Осадки производственных сточных вод

Рациональное использование и охрана природных ресурсов – важнейшая задача современности. Тревогу вызывают вопросы водопользования, особенно в регионах с ограниченными водными ресурсами. Реальна угроза не только количественного истощения природных вод, по и широкомасштабного ухудшения их качества, вызванного сбросом промышленных и бытовых сточных вод в естественные водоемы. По мере развития человечество расходует все большее количество воды для удовлетворения самых разнообразных нужд: водоснабжение населения, промышленности, выработки электроэнергии, орошения и обводнения земель, транспорта, рыбного хозяйства и т.д. Нет ни одной отрасли промышленного производства, развитие которой было бы возможно без использования воды.

Непосредственное использование природных вод для промышленных и бытовых нужд является в большинстве случаев неприемлемым. Предъявляемые в промышленности требования к качеству потребляемой воды определяются специфическими условиями тех или иных технологических процессов. Так, многие производства требуют мягкой воды, т.е. не содержащей солей кальция и магния. Наиболее крупными потребителями такой воды являются предприятия химической, энергетической, электронной промышленности, а также многие машиностроительные заводы. Возросшие требования к качеству выпускаемых продуктов и изделий непрерывно расширяют область применения обессоленной воды. В качестве исходного сырья во всех перечисленных выше областях применяют в основном пресные поверхностные и подземные воды, в ограниченном количестве используют воды морей и океанов.

Ионообменная технология умягчения воды сравнительно давно известна и широко применяется. Технология эта экологически несовершенна: большие объемы минерализованных сточных вод – ее органический остаток. Однако сегодня это основной освоенный в промышленном масштабе метод наиболее глубокой очистки воды, необходимой во многих отраслях народного хозяйства, в особенно больших объемах – в теплоэнергетике.

Сброс высокоминерализованных сточных вод оказывает негативное воздействие не только на флору и фауну реки, но и на работу промышленных предприятий, расположенных ниже по течению. Рост минерализации приводит к повышению затрат на обработку воды и увеличению количества сточных вод.

Экологизация технологии ионитного умягчения - предмет многочисленных исследований. Основная трудность на их пути заключается в том, что сокращение расхода соли на регенерацию вызывает необходимость в существенном повышении капитальных затрат (на увеличение числа фильтров, количества катионита, числа запасных емкостей, а следовательно, и производственных площадей), а поваренная соль – относительно дешевый продукт. Поэтому сокращение ее расхода при умягчении воды экономически себя не оправдывает. Тем не менее, остается актуальной задача оптимизации натрий-катионитового умягчения воды по природоохранному критерию. Вследствие этого экологическое усовершенствование, т.е. разработка малоотходной технологии ионообменного умягчения воды, является актуальной задачей.

В процессе очистки производственных сточных вод, как правило, образуются осадки, различные по химическому составу и физическим свойствам. Проблема обезвреживания и утилизации осадков, выделяемых в процессе очистки, – одна из наименее разработанных и в то же время наиболее технически сложных и дорогостоящих. Сложность этой проблемы объясняется увеличением объемов осадков вследствие дальнейшего развития промышленности, коммунального и сельского хозяйства.

Конечная цель обработки осадков сточных вод состоит в превращении их путем проведения ряда последовательных операций в безвредный продукт, не вызывающий загрязнения окружающей природной среды. При этом ценные компоненты, содержащиеся в осадке, должны быть максимально утилизированы. По химическому составу осадки подразделяются на три группы:

• преимущественно минерального состава;

• преимущественно органического состава, имеющие зольность менее одного процента;

• имеющие в своем составе вещества органического и минерального происхождения; зольность таких осадков может изменяться от 10 до 60 %.

Все осадки производственных сточных вод можно разделить на два класса: инертные и токсичные. Кроме того, осадки производственных сточных вод бывают двух видов: стабильные и нестабильные (загнивающие). Отдельные виды осадков требуют обязательной дезинфекции.

Обработка инертных стабильных осадков, как правило, не встречает затруднений. Эти осадки обычно направляются в шламонакопители и по возможности утилизируются. Так, осадки сточных вод предприятий металлургической и угольной промышленности могут быть использованы вновь в производстве; осадки минерального состава находят применение в промышленности строительных материалов.

В общем случае обработка осадков производственных сточных вод состоит из следующих стадий:

Выбор оптимальной технологической схемы обработки осадков зависит от свойств осадков, их количества, климатических условий, наличия земельных площадей. Возможные варианты обработки инертных осадков: 1-3-4-6; 1-2-6; 1-2-3-4-6; для токсичных осадков возможны схемы: 1-5; 1-3-4-5; 1-3-4-5.

Уплотнение осадков сточных вод является первичной стадией их обработки, применяется для уменьшения их влагосодержания. Чем больше уменьшится влажность осадков, тем существеннее снизятся затраты на последующие стадии обработки.

Различают следующие способы уплотнения осадков: гравитационный метод, флотация, центрифугирование, фильтрование. Эффективность и экономичность применения того или иного метода уплотнения зависит от состава и свойств осадка, форм связи воды и способов последующей обработки и использования осадков.

Стабилизация осадков используется для разрушения биологически разлагаемой части органического вещества, что предотвращает загнивание осадков при длительном хранении на открытом воздухе (сушка на иловых площадках, использование в качестве сельскохозяйственных удобрений при отсутствии в осадках токсичных веществ и т.п.). Для стабилизации осадков промышленных сточных вод применяют в основном аэробную стабилизацию - длительное аэрирование осадков в сооружениях типа аэротенков, в результате чего происходит распад основной части биологически разлагаемых веществ, подверженных гниению. Период аэробной стабилизации при температуре 20 °С составляет 8-11 суток, расход кислорода для стабилизации 1 кг органического вещества активного ила – 0,7 кг.

Кондиционирование осадков проводят для разрушения коллоидной структуры осадков органического происхождения и увеличения их водоотдачи при обезвоживании. Наибольшее распространение в промышленности получил реагентный метод. Для реагентной обработки обычно применяют коагулянты и флокулянты минерального и органического происхождения. Из минеральных коагулянтов чаще всего применяют соли железа и алюминия. Используют также сочетание коагулянтов и реагентов, например, хлорное железо с известью. Однако применяемые в настоящее время минеральные коагулянты относительно дефицитны и дороги, а при эксплуатации установок они вызывают их коррозию; относительно сложны при транспортировании, хранении, приготовлении и дозировании.

Достаточно широкое применение находят синтетические флокулянты. В отечественной практике широко используется полиакриламид. Он применяется при обработке осадков сточных вод аккумуляторных заводов, цехов гальванических покрытий машиностроительных заводов, газоочистки и пр. Влажность обезвоженного осадка достигает 40-50 %.

Повышение водоотдачи осадка может быть достигнуто тепловой обработкой. Осадок нагревают до температуры 120-200 °С в течение 30-90 мин. Улучшению свойств водоотдачи при дальнейшем обезвоживании осадка служит процесс замораживания и оттаивания, принцип действия которого основан на способности воды мигрировать через стенки клеток и ячеек коллоидов, в результате чего при замораживании происходит отделение химически связанной воды от твердой фазы осадка. Последующее оттаивание значительно облегчает процесс механического обезвоживания.

Цель описанных выше способов кондиционирования осадка – снижение удельного сопротивления фильтрованию, облегчение условий влагоотдачи при последующем обезвоживании.

Обезвоживание осадков сточных вод предназначено для получения шлама с объемной концентрацией полидисперсной твердой фазы до 80 %. До недавнего времени обезвоживание осуществлялось в основном сушкой осадков на иловых площадках. Однако низкая эффективность такого процесса, дефицит земельных участков в промышленных районах и загрязнение воздушной среды обусловили разработку и применение более эффективных методов обезвоживания. Так, осадки промышленных сточных вод обезвоживаются вакуум-фильтрованием на фильтр-прессах, центрифугированием и вибрационным фильтрованием. Обезвоживание термической сушкой применяется для осадков, содержащих сильно токсичные вещества, которые перед ликвидацией и утилизацией необходимо обеззараживать. Широкое внедрение процессов термической сушки ограничивается высокой стоимостью процесса очистки. Эффективный метод переработки осадков сточных вод - жидкофазное окисление. Процесс основан на обработке осадка кислородом воздуха при температуре 240-340 °С под давлением от 34∙10⁵ до 16∙10⁶ Па.

Ликвидация осадков сточных вод применяется в тех случаях, когда утилизация оказывается невозможной или экономически нерентабельной. Выбор метода ликвидации осадков определяется их составом, а также размещением и планировкой промышленного предприятия. Сжигание - один из наиболее распространенных методов ликвидации осадков сточных вод. Предварительно обезвоженные осадки используются как топливо, поскольку по составу горючей массы и теплоте сгорания они близки к бурому углю и торфу. Осадки органического происхождения имеют теплотворную способность до 21000 кДж/кг, что позволяет поддерживать процесс горения без использования дополнительных источников теплоты. Осадки сжигаются на станциях очистки сточных вод в многоподовых, циклонных печах, а также печах кипящего слоя.

К временным мероприятиям по ликвидации осадков относятся сброс жидких осадков в накопители и закачка в земляные пустоты.

Осадки после очистки сточных вод гальванических цехов предприятий машиностроения (гальваношламы). Одной из главных экологических проблем практически всех регионов России являются отходы, образующиеся после очистки сточных вод цехов гальванических покрытий (травление, хромирование, никелирование, цинкование, меднение, кадмирование), получившие название гальваношламы. Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют об огромных количествах отходов-шламов, образующих в машиностроительном производстве. В России ежегодно производится 300 млн. м² различных покрытий. В США в 1977 г. этих отходов было более 200 тыс. т в пересчете на сухой продукт. Из них гальванические шламы составляли 115 400 т. Если же учесть, что влажность после вакуум- или пресс-фильтров составляет не менее 70 %, количество шламов, вывезенных в отвал или на спецполигоны, составит не менее 14 млн. т.

Они состоят из гидроксидов тяжелых металлов, которые по степени токсического воздействия на человека занимают второе место после радиоактивных отходов. Проблема заключается в том, что полигоны, где должны быть захоронены эти токсичные отходы, повсеместно отсутствуют, поэтому велика возможность их попадания на неорганизованные свалки. В этом случае на кислых почвах и при выпадении кислотных дождей гидроксиды превращаются в растворимые соединения, которые попадают в поверхностные и подземные водоемы и загрязняют почву. Кроме непосредственного попадания в организм человека с водой, которая не очищается от тяжелых металлов, в процессе водоподготовки, отравление идет через пищевые цепочки. Не случайно с 2001 года в ГОСТы на детское питание включены нормативы на содержание тяжелых металлов.

С другой стороны, если бы даже была возможность безопасного захоронения гальваношламов, это нельзя было бы признать рациональным, поскольку их составные части обладают ценными физико-химическими свойствами, которые желательно использовать в наибольшей степени.

Состав и свойства осадков. Осадки (суспензии) состоят не только из гидроксидов тяжелых металлов, образующихся при определенных величинах рН, но и вследствие высокой сорбционной активности содержат на своей поверхности другие вещества в зависимости от состава воды (масла, ПАВ, красящие вещества), с которой могут быть смешаны суспензии. Установлено, что свежеполученные осадки сохраняют высокую сорбционную активность в течение определенного времени (2-3 ч), после чего она снижается.

Гальваношламы подразделяются на несколько видов:

· образующиеся при полностью электрокоагуляционном методе очистки воды;

· образующиеся при реагентном методе очистки;

· образующиеся при электрокоагуляционном методе, при котором дополнительное защелачивание производися известковым молоком;

· образующиеся при реагентном методе, в котором восстановление шестивалентного хрома в трехвалентный производится добавлением отработанного травильного раствора.

В первом случае в гальваношламе преобладают ионы железа, а ионы других тяжелых металлов представлены в значительно меньшем количестве. В гальваношламах второго вида преобладают ионы кальция. В гальваношламах третьего и четвертого видов ионы железа и кальция находятся в сопоставимых количествах, а остальные ионы тяжелых металлов можно отнести к разряду добавок.

Для сгущения и уплотнения образующейся взвеси наиболее простым способом является отстаивание, в процессе которого частицы хлопьевидной взвеси гидроксидов металлов изменяют свою форму, плотность и размеры. Поэтому меняется и скорость их осаждения. Было выявлено, что соединения железа, алюминия, хрома, меди, щелочь и некоторые другие вещества, содержащиеся в сточных водах, способствуют интенсификации осаждения и обезвоживания осадков, а на скорость процесса влияет химический состав, структура частиц, их дисперсность и влагосодержание осадка. Чем больше пористость осадка и его влагосодержание, тем меньше скорость осаждения.

Для ускорения процессов осаждения применяются высокомолекулярные флокулянты. Коллоидные частицы суспензии осадка имеют отрицательный заряд, и силы электростатического отталкивания могут длительное время препятствовать коагуляции. Из высокомолекулярных коагулянтов-флокулянтов, активно способствующих слипанию частиц между собой и образованию хлопьев, наиболее широко применяется полиакриламид (ПАА). Скорость осаждения в этом случае может возрасти более чем в 20 раз при увеличении диаметра частиц гидроксидов в 40 раз.

Не менее эффективно применение магнитной и электрической обработки суспензии с целью агрегирования и концентрирования твердых взвесей, что способствует повышению эффективности действия осветлителей.

Кинетику осаждения частиц суспензии обычно оценивают по функциональной зависимости эффекта отстаивания от продолжительности отстаивания или эффекта отстаивания от гидравлической крупности частиц. Например, при исследовании осаждения гидроксидов после процесса электрокоагуляции раствора солей шестивалентного хрома обнаружено, что за первые 10 мин осаждается не менее 90 % гидроксидов, а полное осветление происходит за 2-3 часа и объем осадка составляет около 10 % обработанного раствора.

Процессы отстаивания суспензий осуществляются в отстойниках, подразделяющихся по направлению движения основного потока воды на горизонтальные (в том числе радиальные) и вертикальные. Применяются также осветлители различного типа.

Проведена оценка оптимальных условий отстаивания и осветления нейтрализованных известковым молоком кислых железосодержащих сточных вод травильных отделений. Хлопья взвеси состоят в основном из гидроксидов железа и сернокислого кальция. При концентрации железа в поступающих стоках от 580 до 950 мг/л и концентрации взвешенных веществ от 2400 до 2600 мг/л результаты испытаний отстойника и осветлителя показали, что во всех случаях качество разделения фаз в вертикальном отстойнике лучше, чем в осветлителе. Концентрация железа в осветленных стоках после отстойника составляет от 5 до 5,9 мг/л, в то время как после осветления в аппарате со взвешенным слоем эта величина равна 16,8-27,5 мг/л.

В вертикальном отстойнике равномерную скорость в восходящем потоке воды рекомендуется выбирать 0,1 мм/с, а скорость воды при входе в отстойник должна быть не более 1000 мм/с, то есть для обеспечения равномерного прохождения воды через весь слой осадка необходимо поддержание указанной большой разницы в скоростях.

Довольно значительные трудности возникают при обработке суспензии, полученной при электрокоагуляционой очистке сточных вод гальванических производств. Введение полиакриламида (ПАА) влияет также и на уменьшение концентрации железа в жидкой фазе при отстаивании. Такой же эффект наблюдался и в случае разделения при отстаивании, то есть когда твердая фаза удалялась через определенный промежуток времени с последующим отстаиванием. Разделение фаз проводилось через 2 ч, когда достигался наибольший эффект осветления. Анализ полученных результатов показывает, что только при отстаивании с разделением фаз концентрация железа в осветленной фазе ниже ПДК и составляет без ПАА 0,41, а с ПАА 0,34 мг/л.

Существенные затруднения встречаются при обезвоживании осадков-шламов. Обычно для обезвоживания высокодисперсных шламов рекомендуются автоматические камерные фильтр-прессы с механическим зажимом плит ФПАК. В качестве фильтровальной перегородки используется хлопчатобумажная ткань типа «Бельтинг». В качестве фильтровальных полотен испытывались и другие типы технических тканей (предполагаемых заменителей бельтинга) – лавсановая термообработанная ткань ТЛФТ-5, холстопрошивное лавсановое термофиксированное полотно ХЛТП, холстопрошивное лавсановое полотно ХЛП, холстопрошивное полипропиленовое полотно при начальной влажности осадка 98 %. Наиболее эффективным является применение фильтровального полотна ТЛФТ-5 при давлении 0,1 МПа.

Для обезвоживания труднофильтруемых осадков-шламов были предложены различные типы центрифуг, вакуум-фильтры, фильтр-прессы, роторные и керамические фильтры. Однако из них наиболее работоспособными являются фильтр-прессы, тарельчатые центрифуги с гидромеханической выгрузкой осадка и вакуум-фильтры с намывным слоем осадка. Следует отметить, что эффективность обезвоживания также повышается при введении флокулянта полиакриламида, так как при этом образуются крупные агрегаты, повышается механическая прочность хлопьев и пористость осадка. Рекомендуемое количество ПАА и продуктов его модификации 2-3 мг/л, что обеспечивает остаточное содержание взвешенных веществ 2-10 мг/л.

В последние годы широкое распространение получил элек-трокоагуляционный метод очистки воды, главным недостатком которого, кроме значительного расхода электроэнергии, является большое количество осадков гидроксидов железа (II) и железа (III). Гидроксид железа (II) под действием окислителей переходит в моногидроксид железа (III):

2Fe (OH)₂ + 0,5O₂ → 2FeOOH + H₂O.

В катодном пространстве возможны реакции восстановления моногидроксида железа водородом с образованием магнетита:

3FeOOH + H⁺ → Fe₃O₄ + 2H₂O.

На образующемся гидроксиде железа сорбированы содержащиеся в сточных водах катионы и анионы. Поскольку ионы двухвалентных металлов (М) способны вступать во взаимодействие с гидроксидом железа, то будет иметь место не просто сорбция, а внедрение их в кристаллическую структуру с образованием ферритов:

(3 - х) Fe²⁺ + х М²⁺ + 6OH ^- → Fe_3-xM_x (ОН)₆ → М_х Fe_3-xО₄.

Таким образом, по своему химическому составу электроко-агуляционный осадок представляет собой смесь гидроксидов железа с адсорбированными на них гидроксидами тяжелых металлов, магнетита Fe₃O₄ и ферритов общей формулы M_xFe_3xO₄.

При исследовании структуры осадка методами рентгенофа-зового анализа и мессбауэровской спектроскопии установлено наличие в нем в основном g-FeOOH с небольшим (<10 %) содержанием a-FeOOH и следов g-Fe₂O₃.

При электрохимической обработке сточных вод образуются осадки светло-коричневого цвета, близкого к цвету коричневых пигментов по ТУ 6-10-340-74. По составу и свойствам исследуемый осадок близок к коричневому пигменту, содержащему Fe (III), однако он содержит значительную часть (~15%) нерастворимого в соляной кислоте остатка, меньшее количество Fe₂O₃ (~70%), имеет высокую маслоемкость (~100 г на 100 г пигмента), что не позволяет непосредственно использовать осадок в качестве пигмента.

Способы переработки осадков в утилизируемые продукты.Разделение гальваношламов на четыре вида позволило наметить и провести исследовательские разработки по созданию технологий переработки гальваношламов в утилизируемые продукты.

Для гальваношламов первого вида была разработана технология получения коричневых железооксидных пигментов, которые отечественная промышленность не выпускает, заменяя их смесью красных железооксидных пигментов и техуглерода. Коричневый пигмент из осадка, образующегося в процессе электрохимической очистки сточных вод гальванических производств, может быть получен путем его модификации [а. с. 881102 (СССР)]. С этой целью процесс проводили в присутствии зародышей метагидроксида железа α-FeOOH, направляющих процесс кристаллизации осадка в сторону образования оксигидратов α-формы. Образующийся в отсутствии зародышей рентгено-аморфный осадок очень быстро самопроизвольно кристаллизуется с образованием кристаллов кубической структуры γ-FeOOH, которые обладают повышенной жесткостью, а также более темным цветом по сравнению с пигментным α-FeOOH, кристаллы которого имеют гексагональное построение кристаллической решетки. Зародыши вводили в виде суспензии в сточную воду, поступающую в электрокоагулятор, в количестве 5 % (в расчете на сухой остаток воды после электрокоагуляции без зародышей). В суспензию, образующуюся в результате очистки, в течение двух часов барботировали воздух с расходом 15 м³/ч на 1 м³ воды. Осадок, образующийся в процессе очистки, отстаивали, фильтровали, высушивали при 105 °С, размалывали и затем прокаливали при 600 °С.

Как и следовало ожидать, в результате модификации увеличилось количество α-FeOOH до 40 %, содержание в осадке a-F₂O₃, уменьшился нерастворимый в НС1 остаток, а следовательно, улучшились пигментные свойства. При введении в электрокоагулятор со сточными водами 5-10 % зародышей a-FeOOH содержание a-Р₂Оз в растворимой в НС1 части осадка увеличилось с 70 до 88 %, снизились содержание нерастворимой части с 15 до 0,1 % и маслоемкость с 79 до 27-28 г на 100 г пигмента.

При испытании продукта в качестве коричневого пигмента были получены данные, свидетельствующие о соответствии его малярно-технических свойств требованиям ТУ 6-10-340 74.

Коричневый железооксидный пигмент, полученный таким образом, по химическому составу представляет собой в основном оксид железа Fe₂O₃ с примесью оксидов тяжелых металлов, присутствующих в сточных водах. Оттенок также зависит от состава и условий получения пигмента. Насыпная масса и плотность составляют соответственно 1000 и 4000 кг/м³, теплоемкость 104,6 Дж/(град-моль). Пигмент пожаро- и взрывобезопасен и относится к III классу опасности по токсичности (ПДК = 4 мг/м³).

По результатам получения пигмента при очистке хромсодер-жащих стоков в производственных условиях Тутаевского моторного завода были разработаны технические условия на показатели качества, которые приведены в таблице 3.12.

Была предложена технологическая схема процесса получения коричневого железооксидного пигмента, взятая за основу институтом «Гипрохиммаш» (г. Киев) для проектирования установки с целью создания безотходного технологического процесса очистки хромсодержащих сточных вод гальванического процесса очистки хромсодержащих сточных вод гальванического производства на Киевском ПО «Большевик». По схеме, приведенной на рис. 3.14, процесс состоит из нескольких стадий: приготовление раствора железного купороса; получение зародышей, модификация осадка зародышами в пигментную структуру; фильтрация пигмента; сушка; размол пигмента; прокаливание, охлаждение, упаковка.

Таблица 3.12. Нормативные показатели железооксидного пигмента, полученного при очистке хромсодержащих сточных вод

Показатель	Норма
Цвет (в пределах допуска цвет утвержденных образцов) Массовая доля железа (в пересчете на оксид железа), %, не менее	Координаты цвета
75-80
Массовая доля вещества, растворимого в воде, %	1,0
Массовая доля остатка, нерастворимого в НС1, %	6,0
Массовая доля влаги, %, не более	0,8
рН водной вытяжки	5,0-7,0
Маслоемкость, г/100 г пигмента, не более
Укрывистость, г/м2, не более
Остаток после мокрого просева на сите с сеткой 0,063 мм, не более	1,0
Диспергируемость в олифе, мкм, не более

Следует отметить, что корпус сушильной камеры сушилки типа СИН можно заменить с целью интенсификации процесса сушки на конструкцию, предложенную авторами изобретения [а. с. 996813 (СССР)], которая приведена на рис. 3.15. Повышение интенсивности процесса сушки достигается увеличением поверхности контактирования высушиваемого материала и теплоносителя за счет подвешенных по всей высоте корпуса лент или нитей, расположенных параллельно одна другой на расстоянии, уменьшающемся от центра корпуса к периферии. Распылительная сушилка работает следующим образом. В патрубок 3 подается сушильный агент, затем через распылитель 5 в сушильной камере распыливают высушиваемый материал, при этом первоначально образуются капли суспензии различных размеров.

Мелкие капли пролетают мимо помещенных в сушильной камере инертных тел в виде нитей или лент, а крупные дробятся или оседают на них. Раздробленные капли суспензии быстро отдают влагу, мелкие частицы сухого пигмента улетают, а крупные досушиваются на инертных телах 4. Применение инертных тел в виде нитей или лент дает эффект саморегулирования времени пребывания частиц различных размеров в сушильной камере.

Приготовление раствора железного купороса производится в аппаратах с мешалкой из расчета 92 г FeSO₄-7H₂O (50 г FeS) на 1 л воды.

В реактор для получения зародышей самотеком или насосом подается раствор железного купороса, 25 %-ная аммиачная вода в количестве 46 мл на 1 л раствора железного купороса. Затем в течение 4-5 ч проводят окисление путем подачи в реактор воздуха при его расходе 150-180 м³/ч на 1 м³ реакционной среды. Процесс осаждения и окисления протекает по следующим реакциям:

FeSO₄ + 2NH₄OH →↓ Fe(OH)₂+(NH₄)₂SO₄;

темно-зеленый

2Fe(OH)₂ + 0,5 0₂ → ↓ 2FeOOH + H₂O.

тускло-желтый

Концентрация зародышей в конце процесса окисления (рН = 3,5-4,5 и осадок приобретает тускло-желтый цвет) должна составить 14,5-15 г/л в расчете на FeOOH. Зародыши подаются в реактор для модификации осадка после отстаивания либо в поток очищаемой воды, поступающей в электрокоагулятор. Образующийся в электрокоагуляторе осадок обладает наивысшей сорбционной активностью в течение 30-40 с с момента образования и сохраняет способность к перекристаллизации в течение 45-50 ч, поэтому продолжительность отстаивания до модификации не должна превышать двух суток. В этих экспериментах зародыши вводились в количестве 5 % в расчете на сухой продукт. Видно, что спустя 2-3 суток после образования осадка его пигментные свойства начинают ухудшаться вследствие образования значительных количеств ферритов, хромитов, нерастворимых в соляной кислоте. Содержание этой нерастворимой фракции спустя 7 суток достигает 13,1 %.

В рассматриваемой технологической схеме на 1 кг сухого вещества осадка подается до 100 г (т.е. до 10 %) сухого вещества зародышей. Модифицирование и окисление осадка проводится в течение 4 ч при постоянной подаче в реактор сжатого воздуха в количестве 15 м³/ч.

Известно, что процесс электрокоагуляции характеризуется не только растворением железного анода, но и сопровождается повышением величины рН вследствие накапливания в прикатодной зоне гидроксильных ионов. В зависимости от качественного и количественного содержания катионов тяжелых металлов в сточных водах конечное значение рН будет различным.

Состав и свойства образующегося осадка зависят от величины кислотности или щелочности. При низких конечных значениях рН образующийся осадок обладает меньшей дисперсностью, худшей диспергируемостью, большей маслоемкостью, имеет значительное количество твердых частиц более темного цвета и, по-видимому, иного состава, чем основная масса пигмента.

Процесс, проведенный при более высоких значениях рН (7-8,5), сопровождается образованием осадка, основная масса которого состоит из гидроксида Fe²⁺ (ионный радиус 0,8 А) с рН гидратообразования 7,5-9,7. Осадок, полученный при этих условиях, отличается более высоким содержанием Fe₂O₃, значительно меньшей массой нерастворимого в НС1 остатка, обладает большей дисперсностью, лучшей диспергируемостью, меньшей маслоемкостью.

Рис. 3.15. Распылительная сушилка

1 – сушильная камера; 2 – газораспределительная решетка; 3, 8 – патрубки ввода и вывода сушильного агента; 4 – инертные тела в виде нитей или лент; 5 – распылитель для ввода суспензии высушиваемого материала;

6 – специальная решетка для подвешивания инертных тел;

7 – верхнее перекрытие сушильной камеры

В связи с тем, что электрокоагуляция применяется в основном для очистки хромсодержащих вод, а образование ферритов-хромитов ухудшает свойства получаемого из осадка пигмента, необходима оценка предельной концентрации хрома в сточной воде, при превышении которой осадку невозможно придать удовлетворительные пигментные свойства.

Поскольку величина рН должна находиться в пределах от 5,5 до 7, то оптимальная температура прокаливания должна быть от 700 до 750 °С.

Температура прокаливания создается за счет сжигания природного газа и с помощью теплоэлектронагревателей. Прокалочная печь должна иметь зону охлаждения. Пигмент упаковывается в бумажные мешки. Для исключения запыленности узел упаковки следует оборудовать аспирационной системой.

Применение пигментов. В Ярославском НИИ ЛКП проведено испытание образца железооксидного пигмента коричневого цвета, полученного путем модификации осадка, образующегося при очистке хромсодержащих сточных вод, в рецептурах краски МА-25 и эмали для пола ПФ-266. Испытуемый образец характеризовался следующими показателями: укрывистосгь 12-15 г/м²; чистота цвета 38,5 %; яркость 34,4 %; удельная поверхность 17 м²/г; содержание железа в пересчете на Fe₂O₃ 80 %; количество веществ, растворимых в воде, 0,5 %; содержание влаги 1 %; рН водной вытяжки 5,7; остаток на сите после мокрого просева 0,063-0,5 %; дисперсность частиц не более 0,6 мкм; термостойкость 600 °С, что дает стабильность цвета.

Пигмент был широко опробован с положительным эффектом в лакокрасочных материалах специализированными организациями Ярославля, С-Петербурга, Лиды (Белоруссия), Н.Новгорода, в том числе в составе пигментных материалов для окраски кожи хромового дубления.

Дальнейшие исследования показали, что гальваношлам первого вида после температурной обработки может быть успешно использован в качестве многофункционального ингредиента резиновых смесей, в том числе и магнито-мягкого наполнителя с получением материала, защищающего от воздействия высокочастотных электромагнитных полей. Смеси гальваношлама первого и второго вида могут быть переработаны в антикоррозионный пигмент достаточно высокого качества, заменяющий серийно применяемые хроматы и силикохроматы, что подтвердили испытания на Ярославских предприятиях «Русские краски» и «Лакокраска».

Гальваношламы третьего и четвертого вида после соответствующей переработки могут быть использованы в качестве наполнителей резиновых смесей, битумных мастик, добавок (снижающих температуру и время обжига) в шихту для изготовления красного кирпича и других керамических изделий. Более сложная технология переработки обеспечивает их использование в качестве составных частей каталитических комплексов конверсии углеводородов.

Наибольшее применение шламы гальванических производств находят в строительной индустрии. Отходы используются в качестве наполнителя и пластифицирующей добавки строительных растворов, а также в качестве добавки к глазури фасадной облицовочной плитки. Сотрудники государственного научно-исследовательского института стекла разработали технологию применения хромсодержащих отходов в качестве красителей при производстве декоративно-облицовочного материала – стеклохромозита. Изменяя содержание железа и хрома, можно получить прозрачные, опаловые или тонированные стекла.

Проводятся многочисленные исследования возможности приготовления бетона с использованием гальваношлама. Например, при обработке шлама с влажностью 80 % (100 массовых частей) с цементом (150 массовых частей), гидроксидом кальция (40 массовых частей) и хлоридом кальция (5 массовых частей) был получен материал с прочностью на сжатие 15 МПа.

В Японии на некоторых машиностроительных заводах образуются осадки следующего состава (%): SiO₂ – от 32 до 33; А1₂О₃ – от 12 до 14; СаО – от 18 до 20 %; содержащие в небольших количествах MgO, Na₂O, КrО. Эти осадки были использованы в качестве наполнителей для строительных материалов. Как известно, в производстве, например, кирпича основным процессом является гидротермальное превращение, т. е. реакции, протекающие между известняком, глиной и песком, находящимся в смеси, при нагревании до 150-200 °С в автоклаве при повышенном давлении.

В результате таких реакций происходит образование гидросиликатов Ca(CaOSiO₂∙zH₂O). Указанные осадки подвергали гидротермальной обработке и получали образец с прочностью на сжатие 6-8 МПа. При повышении давления и снижении пористости прочность на сжатие можно увеличить до 16 МПа. Отмечено, что осадки-шламы по способности к образованию прочных образцов стройматериалов превосходят другие тонкодисперсные порошки. Этим материалам можно придать и пористую структуру за счет введения перед обжигом газовыделяющих веществ. Например, при добавлении около 3 % осадка при изготовлении керамзита прочность его гранул возросла.

В последнее время получил распространение новый способ очистки сточных вод, основанный на осаждении тяжелых металлов в виде водонерастворимых ферритов. Ферриты являются комплексными оксидами железа и других двухвалентных металлов. Их химический состав выражается формулой MFe₂O₄.

Наиболее логичным, но не всегда легко осуществляемым способом утилизации шламов является их возврат в производственный цикл. Например, осадок гидроксида цинка, выпадающий при обработке сточных вод, растворяют в серной кислоте и образующийся продукт возвращают в гальванический цех.

Предлагается регенерировать металлы из промышленных отработанных вод, используя различные методы осаждения твердыми, жидкими и газообразными осадителями. Наибольшее распространение могут получить из газообразных осадителей – двуокись серы, сероводород;