Отработанные смазочно-охлаждающие жидкости

Одним из широко распространенных маслосодержащих сточных вод машиностроительных предприятий являются отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ). СОЖ на водной основе применяются при работе металлообрабатывающего оборудования и делятся на эмульсионные, полусинтетические и синтетические.

Эмульсолы, представляющие собой смесь эмульгатора (ПАВ), минерального масла и ряда присадок, применяются в виде 3-11 % эмульсии типа «масло-вода».

Полусинтетические СОЖ представляют собой смесь эмульгатора, воды, небольшого количества масла, а иногда и присадок, применяются в виде водных дисперсий.

Синтетические СОЖ получают на основе гликолей, полиалкиленгликолей с добавлением поверхностно-активных веществ, минеральных солей, применяются в виде водных растворов.

Срок службы СОЖ 1-го и 2-го типов обычно не превышает одного месяца. Это вызвано тем, что в процессе многократного использования при механической обработке металлов СОЖ теряют свои технологические свойства в результате накопления металлических частиц (пыли), продуктов термического разложения масел, их окисления в процессе работы, образования смол, попадания в СОЖ смазок и специальных жидкостей из станков, повышения содержания солей в жидкости, микробиологического поражения. Отработанная эмульсия СОЖ подлежит замене.

Ввиду большой устойчивости эмульсий отработанных СОЖ сброс их на общие очистные сооружения предприятий ухудшает качество очистки сточных вод, так как высокоэмульгированные нефтепродукты не задерживаются в отстойниках и проходят через фильтры доочистки.

СОЖ практически не разлагаются естественным путем, поэтому недопустим их сброс в водоемы и на очистные сооружения без предварительного обезвреживания.

Из наиболее часто используемых методов для утилизации отработанных СОЖ могут быть выделены: реагентный метод, электрокоагуляционный, мембранные технологии и окисление.

Реагентные технологии переработки отработанных СОЖ заключаются в разрушении структуры эмульсии СОЖ химическими продуктами (деэмульгаторами). В качестве деэмульгаторов используют растворы HCl и H₂SO₄ и неорганические соли (CaCl₂, MgCl₂, сернокислое и хлорное железо). Реагентную обработку проводят с подогревом эмульсии до 70-80 °С при интенсивном перемешивании. В большинстве случаев наряду с реагентной обработкой эмульсии используется коагуляционный способ разрушения отработанных СОЖ (деление на реагентный и коагуляционный условно). Коагулянты гидролизуются в воде с образованием хлопьевидных рыхлых структур, обладающих высокими адсорбционными свойствами. В качестве коагулянтов чаще всего используют сульфат алюминия, хлорное железо, электрохимически получаемую гидроокись алюминия и др.

В ряде работ для разрушения высококонцентрированных масляных эмульсий предложено применять отработанные растворы ванн травления, содержащие серную кислоту и соли тяжелых металлов.

Однако этот метод, ввиду низкого значения рН, требует оборудования, изготовленного из коррозионно-стойких материалов, что не позволяет широко его использовать.

Перспективным направлением реагентного способа очистки является применение высокомолекулярных флокулянтов, таких как полидиметилдиаллиламмоний хлорид (ВПК-402) и полигексаметилендиамид. Отличительными особенностями указанных флокулянтов является совокупность высоких деэмульгирующих свойств, бактерицидных свойств, низкой коррозионной активности, отсутствие вредного влияния на организм человека.

В промышленности реагентный способ обычно применяют совместно с коагуляционным, механическим и седиментационным. Типовая схема такой установки приведена на рис. 3.8. Отработанная эмульсия подается в отстойник 1, где она отстаивается в течение 6-12 ч. Всплывшее масло поступает в накопитель 10, а шлам, осевший на дне отстойника - в сборник 9. Отстоявшаяся эмульсия сначала подается в смеситель 2 (одновременно с серной кислотой для снижения рН до 7), затем в центробежный сепаратор 4. Выделенное масло поступает в накопитель 10, а эмульсия поступает на доочистку в реактор 7, где обрабатывается коагулянтом [AI₂(SO₄)₃] в течение 20 мин при перемешивании воздухом.

Всплывший осадок направляется в отстойник 8, а очищенная вода после обработки гидроксидом кальция до рН 7-8 сбрасывается в канализацию. Осадок в сборнике 8 обрабатывается серной кислотой, в результате чего выделяется масло, которое поступает в сборник 10, а раствор, содержащий сульфат алюминия, перекачивается в емкость 6.

Недостатками реагентного и коагуляционного способов являются: загрязненность масляной фазы продуктами взаимодействия реагентов с компонентами эмульсии; необходимость изготовления аппаратуры и трубопроводов из кислотостойких материалов; значительная минерализация осветленной воды и непригодность ее для повторного использования в процессах приготовления эмульсий СОЖ.

Электрохимические методы разрушения эмульсий отработанных СОЖ обладают существенными преимуществами перед традиционными методами обработки воды, и в первую очередь они дают возможность в большинстве случаев отказаться от реагентного хозяйства и применения реагентов, кроме того, они удобны в эксплуатации и высокоавтоматизированы. Поэтому на машиностроительных предприятиях получила широкое распространение электрокоагуляция эмульсий отработанных СОЖ.

В литературе описаны способы очистки сточных вод, содержащих ПАВ, с помощью электрокоагуляции с использованием растворимых железного или алюминиевого электродов при плотности тока 0,008-0,1 А/см².

Для предотвращения пассивации электродов используется механическое удаление образующегося осадка с электродов, переполюсовка, а также введение различных добавок, таких как хлориды натрия, кальция, соляной кислоты, перхлората натрия и др.

В результате комплексных исследований, проведенных в Харьковском политехническом институте, установлено, что наиболее перспективно применение колонных электрокоагуляторов (рис. 3.9).

Установка включает предварительную обработку воды путем ее подкисления до заданного рН, электрокоагуляцию и окончательное осветление. В приемном сборнике сточной воды 1 происходит усреднение состава отработанной СОЖ, осаждение абразивных и металлических частиц и отстой неэмульгированного масла. Отстоявшееся масло поступает в сборник 3 и затем направляется в отделение очистки для его повторного использования. Усредненную эмульсию подают в смеситель 4 для подкисления соляной кислотой до рН = 5,2 - 5,6.

При подкислении отработанной СОЖ, содержащей ПАВ, происходит вытеснение из молекул ПАВ ионов щелочных металлов протонами сильной кислоты

RCOOHNa + Н⁺ → RCOOH + Na⁺,

т.е. процесс сопровождается накоплением в эмульсии хлористого натрия.

Эмульсия из смесителя 4 самотеком направляется в зону коагуляции колонного электрокоагулятора 5, где она смешивается с электролитом, содержащим электрогенерированный коагулянт, и мельчайшими пузырьками водорода, выделяющимися на поверхности катода. В качестве электролита, подаваемого в электродный блок для образования гидроксида металла, применяют очищенную воду из отстойника.

Материалом для растворимого анода служат железо, алюминий и их сплавы. Продукты анодного растворения непрерывно удаляются из межэлектродного пространства восходящим потоком электролита и выделяющимся газом и смешиваются с очищаемой жидкостью в зоне над электродами. В результате взаимодействия А1(ОН)₃ с капельками масла и разрушения межфазной адсорбционной пленки на их поверхности происходит слипание (коалесценция) капелек. Образующиеся укрупненные частицы масла флотируются на поверхность жидкости пузырьками водорода, а также транспортируются вверх потоком жидкости.

Образующийся на поверхности слой отходов в виде пены удаляется путем эжектирования сжатым воздухом. Очищенная вода из коагулятора 5 после прохождения дополнительной флотации направляется на окончательное осветление в отстойник вертикального типа. Масляные шламы накапливаются в специальном сборнике и в дальнейшем используются на заводах железобетонных конструкций для смазывания форм.

Недостаток этой технологии – использование дефицитного листового алюминия и его сплавов.

Возможна утилизация эмульсий СОЖ с применением мембранных (рис. 3.10) и термических технологий. Полунепроницаемые мембраны пропускают воду и задерживают растворенные и эмульгированные частицы. Обратный осмос проводят при давленини от 1 до 8 МПа, ультрафильтрацию – при давлении от 0,2 до 1 МПа. Эффект очистки составляет около 99,5 %. Используются мембраны типа МГА (обратный осмос), УАМ - для ультрафильтрации (ацетилцеллюлозные).

Рис. 3.10. Принципиальная схема установки очистки отработанной СОЖ ультрафильтрацией: 1 - разделительная емкость; 2 – сборник масла; 3 - приемная емкость; 4 – мембранный модуль; 5 - сборник фильтрата; 6 - магнитный фильтр; 7 - напорный фильтр; 8 – насос

Отработанная эмульсия из емкости 1 насосом 8 через напорный фильтр 7 и магнитный фильтр 6 подается в мембранный модуль 4. Фильтрат (водная фаза) непрерывно отводится из установки в емкость 5, а масляный концентрат направляется в емкость 1. В конце процесса разделения с помощью вентилей перекрывается подача эмульсии в аппарат 4 и оставшийся концентрат перекачивается насосом 8 в разделительную емкость 3, оборудованную паровым регистром, где расслаивается на органическую и водную фазы. Органическая часть накапливается в сборнике 2, а вода сливается в емкость 1 и вместе с новой порцией отработанной эмульсии отправляется на разделение.

Преимущества: малая металлоемкость, чистота выделенной масляной фазы. Недостатки: малая тепловая, химическая и механическая прочность мембран, чувствительность к загрязнениям, осадкообразование на мембране, небольшая производительность, проблема утилизации концентратов.

Из термических методов наибольшее распространение получили огневое обезвреживание и упаривание.

Процесс огневого обезвреживания отработанных СОЖ заключается в следующем: отработанные СОЖ нагреваются паром до 90-95 °С, затем проходят фильтры грубой и тонкой очистки, снова нагреваются до 120-130 °С, после чего направляются на форсунки для сжигания в топке котла или печи. Производительность печи от 150 л/ч (на мазуте) до 400 л/ч (на газе) отработанной эмульсии.

Упаривание отработанных эмульсий возможно осуществлять в выпарных аппаратах стандартной конструкции, но процесс энергоемкий, возникают трудности в обеспечении равномерного распределения эмульсии.

На рис. 3.11 представлена технологическая схема разложения эмульсий отработанных моющих растворов (технологическая разработка НПП «ЭКОБ»).

Отработанная СОЖ «ВЕЛС-1» поступает через фильтр 1 в накопительную емкость 2, где происходит отстаивание эмульсии. Отделившееся неэмульгированное масло снимается дисковым маслоотделителем 3, установленным в накопительной емкости, и подается в бак приема масла 4.

Система приготовления коагулянта состоит из электрореактора 5 и накопителя коагулянта 6. Вода с поверхности накопителя 6 забирается насосом 14 и прокачивается через электрореактор 5, где происходит растворение железной стружки. Циркуляцией по замкнутому контуру «накопитель 6 - насос 14 - электрореактор 5» обеспечивается необходимая концентрация коагулянта и разлагающей суспензии.

Из накопителя 6 суспензия коагулянта порциями подается насосом 15 в реакторы-отстойники 7 или 8, работающие попеременно, куда также подается на разложение эмульсии отработанная СОЖ в определенном соотношении с суспензией коагулянта. Их перемешивание происходит за счет циркуляции.

После разложения эмульсии (продолжительность до 0,5 часа) содержимое аппаратов 7 и 8 расслаивается путем отстаивания. Очищенная вода с поверхности реакторов-отстойников 7 или 8 насосом 16 откачивается в накопительную емкость 9, из которой подается на доочистку в фильтр 10, заполненный тканью из углеродного волокнистого материала, который периодически регенерируется паром. В нем происходит адсорбция органических соединений и частично солей, содержащихся в воде. После фильтра 10 вода подвергается бактерицидной ультрафиолетовой обработке в аппарате 11 и поступает в накопительную емкость 12. Суспензия коагулянта вместе с адсорбированным на нем маслом, осевшая в реакторах-отстойниках 7 или 8, подается насосом 19 на вакуум-фильтр и направляется на утилизацию, технология которой также разработана (при получении асфальтобетона и керамзита). Фильтрат из вакуум-фильтра направляется в емкость 9, вода из накопительной емкости 12 используется для изготовления новых партий СОЖ.

Отходы растворителей

Многие технологические процессы в промышленности и на транспорте связаны с использованием органических растворителей, которые, выполнив свою роль, уносятся с воздухом вентиляционной системой, загрязняя окружающую среду, либо сливаются в накопители и заменяются свежими. Общее количество растворителей, ежегодно расходуемых предприятиями страны, приближаются к 0,5 млн. т. Все растворители относятся к легковоспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ), являются пожаро-, взрывоопасными веществами. Их сброс в накопители, унос паров в атмосферу наносят серьезный ущерб окружающей среде.

По степени опасности ЛВЖ делят на три группы (табл. 3.10).

Отходы растворителей необходимо собирать и подвергать утилизации. Однако предприятия далеко не всегда утилизируют растворители, так как по экономическим соображениям не заинтересованы в их повторном использовании. Объясняется это тем, что многие методы регенерации растворителей экономически неэффективны.

Таблица 3.10. Температура вспышки ЛВЖ

Группа опасности ЛВЖ	Температура вспышки в тигле, °С
закрытый	открытый
I – особо опасные II – постоянно опасные III – опасные		< минус18 минус 18—23 23—26	<13 13—27 27—66

В основе рекуперации растворителей лежит адсорбция – поглощение паров вещества пористыми адсорбентами, например, углеродными (активными углями) или минеральными (силикагелем). Иногда в качестве поглотителей используют нелетучие жидкости (абсорбция). Процесс адсорбции наиболее эффективно происходит, когда размер пор адсорбента в несколько раз превышает размер поглощаемых молекул. Адсорбция резко уменьшается с повышением температуры из-за более энергичного теплового движения газовых молекул. Эта зависимость используется для выделения поглощаемых веществ из адсорбента.

Рекуперация растворителей может быть организована в периодическом и непрерывном цикле. В периодической схеме воздух, содержащий пары растворителя, проходит через неподвижный слой адсорбента, из которого после его насыщения извлекается утилизируемый растворитель.

В непрерывно действующих адсорберах движущийся слой поглотителя последовательно проходит зоны адсорбции и десорбции рекуперационной установки. К преимуществам таких установок относят достаточно высокие скорости обрабатываемых потоков, компактность оборудования, высокий коэффициент использования адсорбентов, сокращение энергозатрат на периодические нагрев и охлаждение адсорбера, возможность автоматизации процесса. Для осуществления непрерывного процесса в адсорберах нового поколения используется адсорбирующая угольная ткань, которая движется перпендикулярно газовому потоку.

Поскольку в промышленности широко распространено использование периодической технологии рекуперации растворителей, ниже рассмотрена работа установки такого типа, используемой в технологии производства поливинилового спирта. В этом производстве используют метанол, этанол, этилацетат, бензин и другие растворители. Суммарное содержание паров в отходящих газах достигает 80-90 г/м³. Учитывая, что объем отходящих газов составляет от 100 до 150 м³/мин, общий объем паров растворителей составляет от 12 до 20 т/сут. Выброс в атмосферу такого количества растворителей опасен для биосферы, не говоря уже о больших экономических потерях. Поэтому при производстве поливинилового спирта осуществляется рекуперация растворителей. Периодический процесс (рис. 3.12) проводится в четыре стадии: адсорбция, десорбция, сушка и охлаждение.

Паровоздушная смесь с помощью газодувки 1 направляется в адсорбер 2, где проходит через неподвижный слой адсорбента толщиной более 0,6 м. Наилучшим адсорбентом для паров и газовых выбросов является активный уголь. Отечественная промышленность производит несколько марок активных углей: АР-А, АР-Б, АР-В.

При прохождении адсорбера пары растворителей адсорбируются на поверхности активного угля, а очищенный воздух выбрасывается в атмосферу. После насыщения адсорбента парами растворителей подача паровоздушной смеси в адсорбер прекращается и начинается вторая стадия процесса, т.е. десорбция. В адсорбер с помощью газодувки 5 в течение 1,5-2 ч подается острый водяной пар с температурой от 110 до 115 °С. Десорбированные пары растворителя вместе с парами воды конденсируются в холодильнике 3, куда они попадают, выйдя из адсорбера. Образовавшийся конденсат стекает в декантатор 4, где происходит расслоение жидкости – смеси растворителей и воды.

Из декантатора вода сливается в оборотную систему водоснабжения, а смесь растворителей подается на ректификацию, где происходит их разделение и получение индивидуальных продуктов, использующихся повторно в процессе синтеза поливинилового спирта. После завершения десорбции паров растворителя процесс переходит в третью стадию: активный уголь сушат горячим воздухом с температурой от 105 до 110 °С, подогрев которого осуществляют калорифером 6. По окончании cyшки в адсорбер подается охлажденный воздух с температурой не более 30 °С и наступает четвертая стадия процесса рекуперации – охлаждение адсорбента.

Рис. 3.12. Схема рекуперации растворителей

при производстве поливинилового спирта:

1 – газодувка; 2 – адсорбер; 3 – холодильник; 4 – декантатор;

5 – газодувка; 6 – калорифер

Конечно, процесс рекуперации растворителей экономически оправдан только при большом количестве образующихся отходов, поскольку рекуперационная установка достаточно дорога, а сам процесс длителен и многостадиен. Поэтому он применяется только на тех предприятиях, где образуются значительные количества отработанных растворителей. На предприятиях, где количество образующихся отходов ЛВЖ невелико, преобладает огневой метод их обезвреживания.

Некоторые виды растворителей и других летучих продуктов можно сжигать только на установках с полной очисткой дымовых газов. К ним относятся соединения, содержащие ртуть, свинец, мышьяк, кремний, марганец, фосфор, галогены (хлор, бром, йод, фтор), нитросоединения, амины, цианиды и др.

Поскольку в промышленности широко используются хлорсодержащие растворители, кратко остановимся на особенностях их утилизации. Наибольшее распространение имеют дихлорэтан, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен и дихлорпропилен.

При сжигании хлорсодержащих растворителей образуется хлор, являющийся высокотоксичным газом, улавливание которого представляет значительные трудности. Для исключения образования элементарного хлора необходимо сжигать пары таких растворителей совместно с природным газом, что позволит увеличить выход хлористого водорода и, следовательно, товарной соляной кислоты. Это можно проследить на примере сжигания трихлорэтилена. В первом случае, когда сжигание происходит только в среде воздуха, реакция протекает по уравнению:

СНСl = СС1₂ + 2О₂ ® 2СО₂ + НС1 + С1₂,

т.е. в результате реакции образуются и хлористый водород, и чистый хлор. Во втором случае при сжигании совместно с метаном из одной молекулы трихлорэтилена образуются три молекулы соляной кислоты, а газообразный хлор не выделяется вовсе:

СНС1 = СС1₂ + 3.50₂ + СН₄. ® ЗСО₂ + ЗНС1 + Н₂О.

Процесс проводят при температуре 1000—1700 °С. Коэффициент избытка воздуха не должен превышать 1,1-1,2, так как при большем значении часть газообразного хлора, не превращаясь в НС1, улетает вместе с дымовыми газами. При коэффициенте избытка воздуха более 1,5 образуется чрезвычайно токсичное вещество – фосген (СОС1₂), относящийся к боевым отравляющим веществам. Опасная для жизни концентрация фосгена составляет 450 мг на 1 м³ воздуха.

Существуют и другие способы утилизации хлорсодержащих растворителей, такие как ректификация, ионный обмен, адсорбция на молекулярных ситах. Но все они сложны, малопроизводительны и вследствие этого дороги.