Контактной очистки отработанных масел
Рис. 3.5. Схема переработки отработанных масел
селективными растворителями («Ульрих-процесс»):
1 – резервуар для отработанного масла; 2 – предварительный сырьевой испаритель; 3 – экстракционная колонна; 4 – отпарная колонна; 5 – реакторы; 6 – подогреватель; 7 – вакуумная колонна; 8 – фильтр-пресс; 9 – резервуар для пропана. Потоки: I – вода и бензин; II – пропан; III – остаток;
IV – отбеливающая глина; V – пар; VI – регенерированное масло
Разработан процесс адсорбционной очистки отработанных моторных масел в движущемся слое адсорбента. Преимущества этого процесса: возможность получения масел высокого качества; исключение образования кислого гудрона, щелочных вод и отработанной глины; повышенный выход масла. К недостаткам процесса можно отнести сравнительно сложную технологическую схему и аппаратурное оформление процесса. Таким образом, многочисленные данные свидетельствуют о том, что при использовании современных технологических процессов, аналогичных применяемым в нефтепереработке при производстве масел из нефти, возможно получение регенерированных масел, не уступающих по качеству свежим.
Нефте- и маслошламы
Нефте- и маслошламы образуются в процессе переработки и использования нефти, нефтепродуктов и представляют собой достаточно стабильную суспензию высокодисперсных минеральных частиц, органических соединений и воды.
Основной причиной образования нефтешлама является присутствие механических примесей, попадающих в систему нефтеперерабатывающих заводов с неподготовленной к переработке нефтью. Механические примеси обволакиваются нефтепродуктами и образуют нефтяной шлам, который выпадает в осадок на очистных сооружениях.
Как правило, вновь образованный (свежий) шлам содержит от 5 до 10 % механических примесей, до 20 % нефтепродуктов, до 70-75 % воды. Установлено, что на 1 т перерабатываемой нефти (главным образом, в процессе ее обессоливания и обезвоживания) образуется 0,005-0,007 т нефтяного шлама.
Образование нефте- и маслозагрязненных стоков происходит на нефтебазах, наливных пунктах и насосных станциях магистральных продуктопроводов. Источниками загрязнения сточных вод нефтепродуктами являются также железнодорожные сливно-наливные эстакады, оперативные площадки для отпуска нефтепродуктов наливом в автоцистерны, разливочные и насосные станции, расфасовочные цехи, резервуарные парки, нефтепричалы, лаборатории, механические мастерские, площадки затаривания и хранения нефтепродуктов, бондарные помещения, коммунальные помещения, котельные установки, душевые.
На каждом нефтеперерабатывающем заводе (НПЗ) в зависимости от имеющихся на нем технологических установок имеется своя система сброса и переработки сточных вод. При этом производственные сточные воды (отходящие от технологических установок) загрязнены нефтепродуктами, сероводородом, фенолом и другими химическими соединениями.
Маслозагрязненные стоки могут образовываться на машиностроительных предприятиях, технологические процессы которых связаны с наличием масла.
Сточные воды поступают на очистные сооружения, затем очищенная вода поступает в городские или заводские коллекторы а нефте- и маслошламы, собранные со всех точек образования, направляются в шламонакопители.
К шламонакопителям предъявляются жесткие требования по обеспечению защиты биосферы от вредного воздействия отходов. На большинстве отечественных предприятий в настоящее время емкости шламонакопителей переполнены, т.к. образование нефте- и маслошламов происходит постоянно, а их промышленная утилизация не проводится, поскольку научно обоснованные методы последней в настоящее время не разработаны, вместе с тем, отсутствуют площади для строительства новых накопителей. Шламонакопители опасны в пожарном отношении, являются источником загрязнения воздушного бассейна вследствие значительного испарения нефтепродуктов (особенно в летний период) и могут быть причиной загрязнения грунтовых вод.
При длительном хранении происходит расслоение массы шлама, в результате чего образуются три слоя:
1) нижний слой, или донный осадок, состоящий на 70 % из твердой фазы, пропитанной нефтепродуктами (до 5-10 %), и воды (до
25 %);
2) средний слой – вода, загрязненная нефтепродуктами и взвешенными веществами;
3) верхний слой – эмульгированные нефтепродукты, содержащие до 5 % механических примесей.
Верхний и средний слои направляются на станции разложения смазочно-охлаждающих технических систем (СОТС) с целью выделения для последующего использования нефте- и маслопродуктов; нижний слой в настоящее время практически не утилизируется.
В Ярославском государственном техническом университете на кафедре «Охрана труда и природы» проводилось исследование химического состава нефте- (НШ) и маслошламов (МШ) (табл. 3.6) Ярославской перевалочной нефтебазы (ЯПН), ОАО «Автодизель» (ЯМЗ) и ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» (ЯНОС).
Таблица 3.6. Химический состав нефте- и маслошламов
| Показатель | Содержание компонента, мас. доля, % | ||
| МШ ЯПН | НШ «ЯНОС» | МШ ЯМЗ | |
| Содержание воды | 5,60-42,00 | 18,60-45,40 | 7,28-41,31 |
| Органические соединения | 22,10-38,40 | 18,00-28,00 | 48,01-89,75 |
| Минеральный остаток | 28,00-71,80 | 18,00-45,00 | 2,97-17,7 |
| Состав прокаленного остатка: Fe3+ в пересчете на Fe2O3 Ca2+ в пересчете на CaO Cu2+ в пересчете на CuO Zn2+ в пересчете на ZnO Cr общ. Песок, глина | 7,60-16,10 18,20-42,40 0,02-0,05 0,00-0,18 0,00-0.16 остальное | 8,00-22.,70 10,00-42,00 0,00-0,03 0,00-0,16 0,00-0,03 остальное | 7,96-70,50 0,00-44,66 0,66-0,82 — 0,00-0,36 остальное |
Анализ показал, что, несмотря на различное технологическое происхождение и условия формирования, все шламы содержат воду, органические компоненты и минеральный остаток. Основным компонентом неорганической части являются оксиды железа и кальция, силикаты (песок).
По фракционному составу органических компонентов (табл. 3.7). видно, что углеводородная часть сопоставима с такими нефтепродуктами, как дизельное топливо, имеющее следующие ограничения по температуре перегонки 50 % и 96 % (соответственно): для летнего дизельного топлива – не выше 280 оС и 360 оС, для зимнего дизельного топлива – не выше 280 оС и 340 оС. Высокая температура начала кипения свидетельствует об отсутствии в шламах летучих компонентов.
Таблица 3.7. Фракционный состав органической части шламов, %
| Нефте- и маслошламы | Фракции (t, °C) | ||||
| Начало кипения | 269-290 | 330-350 | 360-380 | ||
| НШ «ЯНОС» | 0–10 | 50-80 | 10-40 | ||
| МШ ЯПН | 0–10 | 25-60 | 25-30 | ||
| МШ ЯМЗ | |||||
| ОММ |
В современной литературе рассматриваются два основных направления утилизации нефте- и маслошламов: применение в составе топливных композиций и применение в виде добавок в различные продукты (например, строительные материалы и пр.). В случае невозможности использования шламов по указанным направлениям их обезвоживают и подвергают длительному хранению в пастообразном состоянии (это позволяет уменьшить объемы шлама, хранящегося в шламонакопителях), либо уничтожают путем сжигания, что связано с загрязнением атмосферы и образованием шлаков и золы.
Обезвреживание обводненных нефте- и маслошламов может осуществляться методом жидкофазного окисления, так называемого «мокрого» сжигания. Метод используют для обезвреживания нефтешламов и осадков производственных стоков. Суть метода состоит в окислении кислородом воздуха органических и элементоорганических примесей сточных вод при температуре от 150 до 350 оС и давлении от 2 до 28 МПа.
Основное преимущество жидкофазного окисления перед другими термическими методами состоит в меньших затратах энергии на процесс, поскольку вода подвергается лишь частичному испарению, а пары не нагреваются до высокой температуры. Однако этому методу присущ и ряд недостатков: высокая стоимость и значительная коррозия оборудования; образование накипи на поверхности нагрева теплообменников; неполное окисление некоторых химических веществ; необходимость доочистки сильноминерализованных сточных вод; высокие требования к эксплуатации установок и квалификации обслуживающего персонала. Эти недостатки и являются причиной того, что в отечественной нефтепереработке эти установки не получили распространения.
Для твердых и жидких нефте- и маслосодержащих отходов возможно применение химического способа обезвреживания. Например, шламы подвергают обработке оксидом щелочноземельного металла, предварительно обработанного ПАВ в соотношении отходы : реагент 1:(1-10). После смешения с отходами оксид щелочноземельного металла образует с водой гидроксид, в результате чего отходы равномерно им адсорбируются. В итоге получают сухой, сильно гидрофобный порошок, который можно использовать в качестве исходного в производстве облицовочного материала для различных хранилищ, строительного материала при сооружении дорог. В качестве оксидов обычно используют оксиды кальция и магния, а в качестве ПАВ – стеариновую кислоту, парафиновое масло и т.д.
Существует способ переработки нефтешламов, включающий фильтрование нагретого до 40-45 оС нефтешлама, повторное нагревание, фильтрование, центрифугирование, сепарирование, выделение трех фаз – нефтепродуктовой, водной эмульсии и механических примесей, содержащих тяжелые углеводороды. Способ отличается тем, что исходный нефтешлам предварительно обрабатывают деэмульгатором, а после нагревания до 40 - 45 оС отстаивают с выделением четвертой фазы – водно-иловой суспензии. При этом механические примеси отмывают углеродным растворителем, обрабатывают водяным паром, а водно-иловую суспензию используют в качестве питательной среды для выращивания микроорганизмов. Затем механические примеси и водно-иловую суспензию с выращенными микроорганизмами объединяют и осуществляют обезвреживание полученной смеси анаэробными микроорганизмами с последующей доочисткой в анаэробных условиях, после чего вносят грибной ипокулят, культивируют, отделяют полученную грибную биомассу и выводят очищенный песок и глину.
Использование описанных технологий имеет существенный недостаток – высокую стоимость переработки, связанную с использованием дорогостоящих химических веществ и самих установок по переработке шламов.
Самым распространенным способом обезвреживания нефте- и маслошламов является их сжигание в печах.
Большое распространение для сжигания шламов получили печи, работающие по принципу кипящего (псевдосжиженного слоя).
Для сжигания остатков, содержащих большое количество механических примесей, широко применяются вращающиеся печи барабанного типа.
Конструкции печей, предназначенных для сжигания нефте- и маслошламов, могут быть самыми разнообразными.
Учитывая то, что вышеназванные шламы являются ценными вторичными материальными ресурсами (наличие органических и минеральных компонентов, отсутствие токсичных примесей), их сжигание является экономически нецелесообразным.
Возможно использование нефтешлама в качестве добавки к товарному мазуту. При содержании в нефтешламе нефтепродуктов более 47 % в процессе эмульгирования на дезинтеграторе образуется стабильная эмульсия типа «вода в масле». Данная эмульсия не расслаивается, а при смешении с товарным мазутом равномерно распределяется по всему объему нефтепродукта. На Павлодарском НПЗ были получены опытные партии тяжелых топливных композиций, компаундами которых служил мазут марки М-100 (75 %) и нефтешлам с очистных сооружений завода (25 %). Указанный нефтешлам имел следующий состав (массовые доли, %):
· нефтепродукты 67,0;
· вода 31,0;
· механические примеси 2,0.
Полученную топливную композицию предложено использовать в качестве топлива на ТЭЦ и заводских печах, а также вовлекать в поток котельного топлива завода, получая товарный продукт.
Аналогичная разработка выполнена учеными Института проблем нефтехимпереработки республики Башкортостан. Разработана технология рационального использования эмульсионных нефтешламов (верхний слой шламонакопителя) в качестве компонентов котельного топлива. Принципиальная технологическая схема узла вовлечения эмульсионного нефтешлама в мазут представлена на рис. 3.6.
Подобная схема стабильно работает с 1996 г. на ОАО «Атырауский НПЗ», за три года эксплуатации переработано более 30 тыс. т нефтешлама. На ОАО «Уфимский НПЗ» переработано более 6 тыс. тонн. В настоящее время начато проектирование схемы для ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Чимкентнефтеоргсинтез». Достоинством технологии являются простота, быстрая окупаемость, отсутствие вторичных отходов.
Рис. 3.6. Принципиальная технологическая схема узла вовлечения
эмульсионного шлама в топочный мазут:
1 – шламонакопитель; 2 – скиммер; 3 – активатор; 4 – разделочная емкость; 5 – дозировочный насос; 6 –смеситель; 7 – дезинтегратор;
Потоки: I – нефтешлам; II – очищенная вода; III – эмульсионный нефтешлам; IV – топочный мазут; V – смесь эмульсионного нефтешлама и мазута; VI – топливная композиция; VII – паровоздушная смесь
Рассматривается использование нефтешламов как компонентов котельного топлива. Благодаря многоступенчатому циклу отстаивания происходит частичное отделение воды (до 60-70 % от имеющегося количества) и механических примесей (до 2-3 %), стойкая нефтяная эмульсия является добавкой к котельному топливу.
Известен способ получения топливной композиции, включающий смешивание нефтешлама с тяжелой нефтяной фракцией, причем перед смешиванием последний подвергают эмульгированию, предварительно отделив его механические примеси и воду гравитационным отстаиванием. Перед эмульгированием нефтешлам нагревают до 70-80 оС.
Предложена топливная композиция, образующаяся при смешивании тяжелых нефтяных фракций с нефтешламом, очищенным предварительно от механических примесей и избытка влаги (55-63 %) с помощью гидроциклона. Полученную смесь подвергают эмульгированию при содержании шлама в полученном целевом продукте от 1 до 50 %.
Анализируя предложенные методы утилизации нефтяных эмульсий в качестве компонентов топлива можно сделать вывод о том, что в подобных композициях предлагается использовать верхний слой содержимого шламонакопителя, т.к. содержание механических примесей в используемых шламах невелико (2-5 %). Донные слои шламонакопителей, которые и являются неутилизируемыми шламами, подобным образом использовать невозможно, т.к. высокое содержание механических примесей (до 45 %) создаёт опасность засорения топливоподающей аппаратуры и форсунок.
АО «Монтажинжиниринг» (Казахстан, г. Алматы) создана установка АКТАУ-1 по переработке амбарной нефти и нефтешлама. АКТАУ-1 позволяет перерабатывать замазученное сырье с содержанием неорганической части до 30 % и нефтешлам, содержащий до 30 % органических веществ, в продукцию, по качеству соответствующую дизельному топливу. В процессе переработки образуется отход, содержащий минеральные компоненты с примесью органических веществ.
Известны многие направления утилизации шламов при их использовании в качестве добавок в различные продукты. В литературных источниках часто рассматривается возможность их использования в производстве строительных материалов.
Рассмотрена возможность использования нефтешлама в качестве добавки в бетоны. Известны комплексные гидрофобнопластифицирующие добавки, которые готовят эмульгированием гидрофобного компонента в растворах технического лигносульфоната (ЛСТ). Добавку готовили совместным эмульгированием нефтешлама и раствора ЛСТ в соотношении 1:1 и 2:1. Для приготовления бетонных смесей использовался воркутинский портландцемент М 400 и М 500, песок и щебень. На основе полученных результатов можно сделать вывод о том, что добавка на основе нефтешлама позволяет увеличить прочность бетона на 20 %, морозостойкость, водопроницаемость в 2 раза и уменьшить расход цемента на 1 м3 бетона на 10 % (при оптимальной концентрации нефтешлама 0,15-0,2 % от массы цемента). Заметим, что указанные выше соотношения «нефтешлам – раствор ЛСТ» не обоснованы теоретически, нет также данных об использовании этой добавки в промышленных масштабах.
Одним из предлагаемых способов переработки нефтешлама является использование его в качестве добавки при получении битума. К нагретому до 75-105 оС нефтешламу (50-80 % общей массы) небольшими порциями подают кислый гудрон. Реакция протекает при постоянном перемешивании в токе воздуха. Первоначально выделяется вода, содержащаяся в нефтешламе, затем реакционная вода, образующаяся в процессе реакции сульфирования. После отгонки основного количества воды температуру увеличивают до 130 оС. Постепенная подача кислого гудрона обеспечивает более полное превращение серной кислоты в сульфокислоты. Время реакции определяется количеством воды в исходных образцах нефтешлама. Полученную реакционную массу можно использовать в качестве добавки при получении битума на основе прямогонного гудрона.
Смесь, содержащая легкий пылевидный суглинок (до 100 частей); нефтешлам (10 - 23 части) и воду (8 - 10 частей), используется в строительстве автомобильных дорог, для устройства морозозащитных слоев, изолирующих прослоек, верхних и нижних слоев оснований под усовершенствованные облегченные и переходные типы покрытий, нижних слоев оснований под цементно-бетонные и асфальтобетонные покрытия.
Сотрудниками Ярославского государственного технического университета изучена возможность использования нефте- и маслошламов в качестве вспучивающей добавки при производстве керамзита. Определено, что добавка НШ обладает вспучивающим действием при дозировке 4 % и выше.
Проведены производственные испытания вспучивающей добавки (20 т). Получен товарный керамзитовый гравий с объемно-насыпной массой от 500 до 600 кг/м3, прочностью от 2,4 до 2,5 МПа, что соответствует требованиям ГОСТ 9758-86.
Разработана технологическая схема и технологические рекомендации по проектированию производства получения вспучивающей добавки для керамзита на основе нефте- и маслошламов с добавлением отработанного моторного масла (рис. 3.7)
Маслошлам подвозится на участок автотранспортом и выгружается в бункер-накопитель 1 объемом 32 м3, откуда с помощью винтовых шнековых конвейеров 3 и 6 из бункера-накопителя подается 140 кг маслошлама в смесительную емкость 7 объемом 0,25 м3. Отработанное масло закачивается в бак–хранилище 12 объемом 7 м3 шестеренчатым насосом 13. Для контроля объема масла в баке–хранилище предусмотрен уровнемер. Из бака–хранилища 12 масло (60 кг) самотеком поступает в мерную емкость 10 объемом 0,065 м3. Уровень масла в емкости также контролируется уровнемером. Из емкости 10 масло самотеком поступает в емкость 7. Перемешивание компонентов добавки осуществляется в емкости 7, оснащенной пропеллерной мешалкой 8. Процесс перемешивания компонентов добавки продолжается 15 минут. За 1 час работы рассчитано выполнить два перемешивания. В процессе перемешивания контролируется условная вязкость добавки (67,78 ОВУ). Из емкости 7 готовая вспучивающая добавка самотеком поступает в приемную емкость 16 объемом 4 м3, откуда закачивается перистальтическим насосом в автоцистерну потребителя. При этом предусмотрено прохождение добавки через металлическую решетку с диаметром ячеек 5 мм для отсеивания более крупных механических примесей. По мере забивания решетки примесями ее очищают. Отход (листья и гравий, загрязненные нефтепродуктами) убирается вручную в предусмотренный для него контейнер, вывозится на бетонированную площадку.
Рис. 3.7. Технологическая схема получения вспучивающей добавки для производства керамзита на основе маслошлама:
1 – бункер-накопитель; 2, 4 – мотор-редуктор, 3, 6 - конвейер винтовой шнековый; 5 – патрубок; 7 – смесительная емкость; 8 – пропеллерная мешалка; 9 – привод мешалки; 10 – мерная емкость для отработанного масла; 11, 14, 15, 18 – вентили запорные; 12 – емкость для хранения отработанного масла; 13, 17 – насосы; 16 – приемная емкость
Состав вспучивающей добавки представлен в табл. 3.8.
Таблица 3.8. Состав вспучивающей добавки
| Наименование компонента | Содержание | Расход, кг/сут | |
| % | кг/т | ||
| Маслошлам | |||
| Отработанное масло | |||
| Итого: |
По физико-химическим показателям готовая вспучивающая добавка должна соответствовать требованиям и нормам ТУ 0258-000-020694-2002, представленным в табл. 3.9.
Таблица 3.9. Показатели качества вспучивающей добавки
(ТУ 0258-000-020694-2002)
| Наименование показателя | Значение |
| Условная вязкость (ВУ) при Т=20 ºС, не более | |
| Массовая доля воды, %, не более | |
| Массовая доля органических веществ, %, не менее | |
| Массовая доля неорганических веществ, %, не более |
Изучена возможность использования нефтешлама длительных сроков хранения (НШДХ) в качестве комплексного ингредиента резиновых смесей на основе комбинации синтетического изопренового (СКИ-3) и стереорегулярного бутадиенового (СКД) каучуков с полной или частичной заменой технического углерода на равноценное или повышенное количество шлама (см. табл. 3.9). Установлено, что наилучшими качествами обладают образцы смеси, в которой 10 мас. ч. технического углерода П-324 и 5 мас. ч. вазелинового масла заменены на 10 масс. ч. НШ. Это приводит к увеличению пластичности, прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве; значительному росту усталостной выносливости и пр.; при этом температура хрупкости и время смешения по сравнению с контрольным образцом не изменяются.
Совместно с ОАО «Ярославский завод РТИ» проведена работа по определению возможности использования НШДХ в рецептуре резиновых смесей общего назначения. Установлено, что показатели резины марки 6190 с использованием указанного шлама взамен мягчителя с корректировкой рецептa в части ускорительной группы соответствует требованиям ТУ 38-1061082-8.
В ходе промышленных испытаний в производственных условиях были изготовлены две загрузки товарной резиновойсмеси марки 6190 (380 кг) с заменой мягчителя АСМГ на равное количество НШ. Технологическое поведение опытной смеси, содержащей НШ, является удовлетворительным на всех производственных переделах.
Получаемая в соответствии с приведенной технологической схемой добавка по физико-химическим показателям соответствует требованиям и нормам ТУ 0258-000-020694-2002 .