Шлаки черной и цветной металлургии
На металлургическом комбинате с замкнутым циклом (чугун - сталь - прокат) твердые отходы могут быть двух видов - пыли и шлаки. Металлические шлаки представляют собой силикатные системы с различным содержанием железа. Так, доменные шлаки по химическому составу подразделяются на основные (в которых преобладают СаО и МgО), кислые (с повышенным содержанием SiO2 и Al2O3) и нейтральные (с равным содержанием таких оксидов).
При работе основных металлургических агрегатов образуется большое количество тонкодисперсной пыли, состоящей из оксидов различных элементов. Если вместо сухой применяется мокрая газоочистка, тогда вместо пыли отходом является шлам.
Пыль улавливается газоочистными сооружениями и затем либо подается в шламонакопитель, либо направляется на последующую переработку (в основном как компонент аглошихты). Наиболее ценными для черной металлургии являются железосодержащие отходы (пыль, шлам, окалина), в то время как шлаки в основном используются в других отраслях промышленности.
Шламы можно разделить:
1) на шламы агломерационных фабрик;
2) шламы доменного производства:
а) газоочисток доменных печей;
б) подбункерных помещений доменных печей;
3) шламы газоочисток мартеновских печей;
4) шламы газоочисток конверторов;
5) шламы газоочисток электросталеплавильных печей.
По содержанию железа их подразделяют следующим образом:
· богатые (55-67 %) – пыль и шлам газоочисток мартеновских печей и конвертеров;
· относительно богатые (40-55 %) – шламы и пыли аглодоменного производства;
· бедные (30-40 %) – шлам и пыль газоочисток электросталеплавильного производства.
Основными характеристиками шламов являются химический и гранулометрический состав, однако при подготовке шламов к утилизации необходимо знать такие параметры, как плотность, влажность, удельный выход и др. Следует отметить, что пыли (шламы) металлургических предприятий по химическому (и отчасти по гранулометрическому) составу отличаются друг от друга, поэтому эти характеристики представлены далее в усредненном виде.
Шламы пылеулавливающих устройств доменной печи образуются при очистке газов, выходящих из нее, обычно в скрубберах или трубах Вентури. Перед ними устанавливаются радиальные или тангенциальные сухие пылеуловители, в которых улавливается наиболее крупная, так называемая колошниковая, пыль, которая возвращается в аглопроизводство как компонент шихты. Химический состав шламов по основным компонентам: Fеобщ – от 30 до 50 %; СаО – от 5,0 до 8,5 %; SiO2 – от 6,0 до 12 %; Al2O3 – от 1,2 до 3,0 %; MgO – от 1,5 до 2,0 %; Soбщ – от 0,2 до 0,9 %; Собщ – от 2,5 до 30,0 %; Zn – от 0,05 до 5,3 %. Плотность их колеблется в пределах от 2.7 до 3.8 г/см3, удельный выход в среднем составляет 2,75-84 %. Коэффициент использования этих шламов колеблется (для разных предприятий) довольно значительно - от 0,1 до 0,8. Это довольно тонкодисперсный материал: фракции с размером частиц более 0,063 мм – до 10-13 %, от 0,016 до 0,032 мм – от 16 до 50 % и с размером частиц менее 0,008 мм – от 10 до 18 %. В настоящее время эти шламы используются как добавка к агломерационной шихте. Сравнительно низкий уровень их использования объясняется относительно невысокой долей железа в них (Fеобщ<50 %), а также повышенным содержанием цинка (более 1 %), что требует предварительного обесцинкования шламов.
Шламы подбункерных помещений доменных печей образуются при гидравлической уборке просыпи с полов подбункерных помещений, их составной частью является также пыль аспирационных установок этих помещений. По химическому составу эти шламы подобны шламам аглофабрик, в них имеются почти все компоненты аглошихты: Fеобщ – от 33 до 35 %; SiO2 – от 7 до 11 %; А12О3 – от 1 до 3 %; СаО – от 8 до 28 %; MgO – от 1 до 3 %; МnО – от 0,1 до 1,5 %; Р2О5 –от 0,01 до 0,2 %; Sобщ – от 0,15 до 0,40 %; Собщ – менее 15,0 %; Zn – от 0,0 до 0,02 %. Шламы подбункерных помещений по гранулометрическому составу являются материалами средней крупности (частиц размером от 0,1 до 0,063 мм 20-40 %). Плотность шламов подбункерных помещений колеблется в пределах от 3,5 до 4,5 г/см3. Эти шламы обычно используются как добавка к агломерационной шихте.
Технология подготовки шламов доменных газоочисток предусматривает обезвоживание осаждением в отстойниках, фильтрование в аппаратах различного типа и при необходимости термическую сушку.
Особенностью шламов доменных газоочисток является повышенное содержание в них цинка. Вследствие этого при подготовке их к использованию в качестве компонента доменной шихты необходимо проводить обесцинкование. При содержании в шламе цинка больше 12 % он является сырьевым источником цветного металла.
Шламы подбункерных помещений доменных печей, как указывалось ранее, похожи по химическому и гранулометрическому составам на шламы аглофабрик, поэтому в настоящее время единственным направлением утилизации этих шламов является использование их в качестве компонента аглошихты. Подготовка их в этом случае предусматривает обычные стадии обезвоживания; желательно, чтобы этот материал, смешиваемый с другими компонентами аглошихты, имел зернистую структуру. Это улучшает окомкование аглошихты и приводит к увеличению газопроницаемости ее слоя, что благотворно сказывается на производительности агломашины и качестве агломерата.
В промышленности накоплен большой опыт использования шлаков. Строительная индустрия наиболее полно использует доменные гранулированные шлаки, объем, потребления которых превышает 20 млн. т/год. Эти шлаки используются в производстве цемента, вяжущих, бетона, щебня, шлаковой пемзы и т.д.
Производство цемента. Цементная промышленность использует шлак как активную минеральную добавку при производстве шлакопортландцемента – вяжущего вещества, твердеющего в воде и на воздухе. Шлакопортландцемент получают путем измельчения клинкера (обоженной до спекания смеси известняка и глины), доменного гранулированного шлака и гипса (СаSО4 ×2Н2О).
В цементной промышленности имеется опыт использования мартеновских и электроплавильных шлаков в качестве компонентов сырьевой смеси и вполне полноценной замены пиритных огарков и колошниковой пыли.
Производство гранулированного шлака. Грануляция шлаков – процесс производства стеклообразных гранул из жидкого шлака путем резкого его охлаждения водой, паром, воздухом или другим газом. Размер получаемых гранул составляет от 1 до 5 мм. Для последующего использования важны такие свойства гранулированного шлака, как гидравлическая активность, способность к измельчению, влажность, гранулометрический состав.
Грануляция шлака производится либо у плавильного агрегата, либо на отдельно стоящих установках с транспортировкой к ним шлакового расплава в ковшах. Основная масса шлаковых расплавов пока перерабатывается во внепечных гидрожелобах, бассейновых и барабанных установках. Дробление шлака в этих установках производится водяной или водовоздушной струей.
Разработка теоретических основ синтеза и промышленной технологии нового класса стеклокристаллических материалов – шлакоситаллов – явилась одним из крупнейших достижений в области химической технологии строительных материалов.
Шлакоситаллы – продукты, получаемые методом каталитической кристаллизации стекла на основе доменных шлаков. Состоят из мельчайших кристаллов размером до нескольких микрометров в сочетании с остаточной стекловидной фазой. Шлакоситаллы представляют собой типичные полимерные материалы и окрашены в белый, черный или серый цвет, нередко покрываются цветными керамическими красками. Используются в качестве прочного и красивого облицовочного материала. Авторы этой разработки - ученые РХТУ им. Д.И. Менделеева, Государственного института стекла и НИИавтостекла.
Производство пемзы из доменных шлаков. При производстве легких бетонов и конструкций, а также теплоизоляционных засыпок используют термозит (шлаковую пемзу) - искусственный пористый заполнитель, получаемый вспучиванием расплавов металлургических шлаков при их быстром охлаждении ограниченным количеством воды с последующей кристаллизацией и отжимом образующейся пористой массы. Средняя плотность термозитного песка не превышает 1200 кг/м3. Использование термозита в качестве заполнителя для изготовления легких бетонов и теплоизоляционных строительных материалов позволяет снизить массу ограждающих конструкций зданий по сравнению с кирпичными на 10-15 % и расход цемента на 15-20 %.
Производство щебня из доменного шлака. До 20 % образующихся доменных шлаков перерабатывается в щебень, который используется для устройства оснований всех видов дорог. Нулевая фракция размером до 5 мм (шлаковая мелочь) обладает вяжущими свойствами и используется при изготовлении монолитных шлакобетонных оснований.
Производство минераловатных изделий. Металлургические шлаки являются отличным сырьем для производства минеральной ваты. Вата состоит из минеральных волокон диаметром до 1 мкм и длиной 2 – 10 мм. Высокая пористость минеральной ваты, ее химическая природа обеспечивают ценные эксплуатационные свойства: термо-, водо-, морозостойкость. При объемной массе 50-300 кг/м3 коэффициент ее теплопроводности составляет 0,125-0,209 кДж/(м×ч ×°С).
Основным сырьем для производства минеральной ваты служат кислые доменные шлаки, богатые кремнеземом и глиноземом, а также ваграночные и мартеновские шлаки. Принцип производства ваты основан на разбивании струи расплава на элементарные струйки и последующей вытяжки.
Шлаки могут также использоваться в качестве наполнителя при производстве стеновых панелей для малоэтажного строительства, промышленных конструкций и плит дорожного покрытия.
При производстве цветных металлов образуется большое количество отходов - шлаков - на единицу продукции. При выплавке 1 т никеля и меди получается соответственно 150 и 10-30 т шлаков. При производстве черных металлов эта величина составляет 0,2-1 т. Ежегодно в цветной металлургии образуется до 10 млн. т шлаков, уровень использования которых не превышает 15 %. В значительной мере это объясняется тем, что в шлаках цветной металлургии содержится ценное сырье и переработка их на строительные материалы менее эффективна, чем потенциальное его извлечение. Поскольку рациональная технология извлечения ценных металлов из этих шлаков пока не создана, значительная их часть сбрасывается в отвал на хранение. Это относится, в частности, к шлакам свинцового и медного производства, которые частично используются для изготовления медноцинкового сплава.
По химическому составу шлаки цветной металлургиимогут быть условно объединены в три группы. К одной из них можно отнести шлаки никелевых заводов и некоторую часть шлаков медных заводов, отличающихся малым содержанием цветных металлов и железа. Извлечение ценных компонентов из таких шлаков экономически нецелесообразно, поэтому наиболее приемлемым путем их использования является переработка в строительные материалы и изделия.
Вторую группу составляют медные шлаки, отличающиеся значительным содержанием железа, малым содержанием меди и присутствием до 5 % цинка и свинца. Такие шлаки целесообразно перерабатывать лишь при комплексном извлечении из них цинка, свинца и железа с одновременной утилизацией силикатной части.
Третья группа объединяет оловянные и свинцовые шлаки, а также некоторые медные шлаки, отличающиеся значительным содержанием цинка, свинца, олова, что делает экономически целесообразным их извлечение из шлаков даже без комплексной переработки последних.
Переработка шлаков цветных металлов включает три основные стадии: предварительное извлечение цветных и редких металлов; выделение железа; использование силикатного остатка для производства строительных материалов.
Установлено, что шлаки медной и никелевой плавок по прочностным характеристикам, теплофизическим свойствам, износостойкости значительно превосходят аналогичные характеристики доменных шлаков.
Гранулированные шлаки никелевого и медеплавильного производства являются хорошим сырьем для приготовления вяжущих веществ автоклавного твердения, на основе которых можно получить бетон различного вида, применяемый при изготовлении железобетонных изделий.
Наиболее выгодно получать из силикатного остатка шлаков цветных металлов песок и щебень. Это существенно приближает производство цветных металлов к безотходному производству, тем более, что потребность в песке и щебне (гравии) очень велика и исчисляется для крупных промышленных районов нашей страны миллионами кубических метров.
Значительную проблему представляет утилизация отвальных шламов, образующихся при гидрохимической переработке алюминийсодержащего сырья.
Таким образом, хотя в целом проблема переработки и использования отходов металлургических производств решается положительно, ряд вопросов нуждается в дополнительной проработке. Например, необходимо разработать методы извлечения содержащегося в шлаках значительного количества цветных металлов.