Получение алюминия высокой чистоты

Для получения алюминия высокой чистоты (марок А995—А95) первичный алю­миний технической чистоты электролитически рафинируют. Это позво­ляет снизить в алюминии содержание металлических и газообразных примесей и тем самым значительно повысить его электропроводность, пластичность, от­ражательную способность и коррозионную стойкость.

Электролитическое рафинирование алюминия осуществляют электролизом расплавленных солей по трехслойному способу. Сущность способа заключается в следующем. В рафинировочном электролизере имеются три расплавленных слоя. Нижний, наиболее тяжелый, лежит на токопроводящей подине и служит анодом; он называется анодным сплавом и представляет собой сплав рафини­руемого алюминия с медью, которую вводят для утяжеления слоя. Средний слой — расплавленный электролит; его плотность меньше плотности анодного сплава и выше плотности чистого рафинированного (катодного) алюминия, на­ходящегося над электролитом (верхний, третий жидкий слой).

При анодном растворении все примеси более электроположительные, чем алюминий (Fe, Si, Ti, Cu и др.), остаются в анодном сплаве, не переходя в электролит. Анодно растворяться будет только алюминий, который в форме ионов Al³⁺ переходит в электролит: Al– 3e → Al³⁺ .

При электролизе ионы алюминия переносятся к катоду, на котором и раз­ряжаются: Al³⁺ + 3e → Al. В результате на катоде накапливается слой расплав­ленного рафинированного алюминия.

Если в анодном сплаве присутствуют примеси более электроотрицательные, чем алюминий (например, Ba, Na, Mg, Ca), то они могут электрохимически растворяться на аноде вместе с алюминием и в виде ионов переходить в элек­тролит. Поскольку содержание электроотрицательных примесей в алюминии-сырце невелико, в заметном количестве в электролите они не накапливаются. Разряда этих ионов на катоде практически не происходит, так как их электродный потенциал электроотрицательнее алюминия.

В качестве электролита при электролитическом рафинировании алюминия в Советском Союзе и в большинстве стран применяют фторидно-хлоридный электролит, состав которого 55-60% BaCl₂ , 35-40% AlF₄+NaF и 0-4% NaCl. Молярное отношение NaF : AlF₃ поддерживают 1,5-2,0; температура плавления электролита 720-730°C; температура процесса электролиза около 800°C; плотность электролита 2,7 г/см³ .

Анодный сплав готовят из первичного алюминия и чистой меди (99,90-99,95% Cu), которую вводят в металл в количестве 30-40%. Плотность жидкого анодного сплава такого состава 3-3,5 г/см³ ; плотность же чистого расплавленного катодного алюминия равна 2,3 г/см³ . При таком соотношении плот­ностей создаются условия, необходимые для хорошего разделения трех рас­плавленных слоев.

В четверной системе Al—Cu—Fe—Si, к которой относится анодный сплав, об­разуется эвтектика с температурой плавления 520°C. Охлаждая анодный сплав, содержащий примеси железа и кремния в количествах выше эвтектических кон­центраций, можно выделить железо и кремний в твердую фазу в виде интер­металлических соединений FeSiAl₅ и Cu₂ FeAl₇ . Так как температура анодного сплава в карманах электролизера на 30-40°C ниже температуры анодного сплава в рабочем пространстве ванны, в них (по мере накопления в анодном сплаве железа и кремния) будут выделяться твердые интерметаллические осадки. Периодически удаляя эти осадки, очищают анодный сплав (без его об­новления) от примесей железа и кремния. Так как в анодном сплаве концент­рируется галлий, то извлекаемые из электролизера осадки (30-40 кг на 1 т алюминия) могут служить источником получения этого металла.

Для электролитического рафинирования служат электролизеры, которые по конструкции напоминают электролизеры с обожженными анодами для электро­литического получения первичного алюминия, но имеют другое подключение по­люсов: подина служит анодом, а верхний ряд электродов — катодом. Совре­менные электролизеры для электролитического рафинирования алюминия рас­считаны на силу тока до 75 кА.

Электролитическое рафинирование алюминия является очень энергоемким производством. Расход электроэнергии в переменном токе, включая энергию, затраченную на подготовку электролита и анодного сплава, работу вентиляционных устройств и транспортных средств, а также потери на преобразование пе­ременного тока в постоянный, составляет 18,5-21,0 тыс. кВтּч на 1 т алюминия. Энергетический к. п. д. рафинировочных электролизеров не превышает 5-7%, т. е. 93-95% энергии расходуется в виде потерь тепла, выделяемого в основном в слое электролита (примерно 80-85% от общего прихода тепла). Следовательно, основными путями дальнейшего снижения удельного расхода электроэнергии на электролитическое рафинирование алюминия являются совершен­ствование теплоизоляции электролизера (особенно верхней части конструк­ции) и снижение слоя электролита (уменьшение междуэлектродного рас­стояния).

Чистота алюминия, рафинированного по трехслойному методу, 99,995%; она определяет­ся по разности с пятью основными примесями — железом, крем­нием, медью, цинком и титаном. Количество получаемого металла такой марки может составлять 45-48% от общего выпуска (без его расшихтовки с более низкими, сортами).

Следует, однако, отметить, что в электролитически рафинированном алюминии содержатся в меньших количествах примеси других металлов, что сни­жает абсолютную чистоту такого алюминия. Радиоактивационный анализ поз­воляет обнаружить в электроли­тически рафинированном алюминии до 30 примесей, суммарное содержание которых примерно 60ּ10^–4 %. Следовательно, чистота рафинированного алюминия по разности с этими примесями состав­ляет 99,994%.

Помимо примесей, предусмотренных ГОСТом, в наиболее распространен­ной марке (А99) электролитически рафинированного алюминия содержится, %: Cr 0,00016; V 0,0001; Ga 0,0006; Pb 0,002; Sn 0,00005; Ca 0,002-0,003; Na 0,001-0,008; Mn 0,001-0,007; Mg 0,001-0,007; As<0,0001; Sb<0,00002; Bi<0,00001; Cd<0,000001; S 0,0007.

Один из источников загрязнения катодного алюминия — графитовые токоотводы, содержащие окись железа и кремния и постоянно соприкасающиеся с рафинированным алюминием. Если ток к катодному алюминию подводить непосредственно алюминиевыми шинами и применять инструмент из очень чистого графита, можно получать металл чистотой 99,999% по разности с опре­деляемыми примесями (Fe, Si, Cu, Zn и Ti). B таком металле содержится в среднем, %: Si 0,0002; Fe 0,00032; Cu 0,0002; Zn 0,0002 и Ti 0,00005. Однако из-за технических трудностей такой способ подвода тока пока не нашел широкого промышленного применения.