Выбор материала для создания солнечных элементов

Кремний (Si) - химический элемент IV группы периодической системы Менделеева, атомный номер - 14.

По распространенности в природе он занимает второе место, уступая только кислороду. Он составляет 27,6 % массы земной коры.

В природе кремний встречается в виде окислов (кремнезем (Si0₂)_n), различных силикатов (солей кремниевых кислот). Кристаллический кремний - темно-серое с металлическим блеском, тугоплавкое, хрупкое кристаллическое вещество, обладающее незначительной проводимостью.

В химических соединениях кремний четырехвалентен. Кремний устойчив ко многим кислотам, нерастворим в воде, но легко растворяется в горячих растворах щелочей, а также в смеси фтористо-водородной и азотной кислот. Почти со всеми металлами кремний образует силициды.

Кремний обладает сравнительно высокой температурой плавления и в расплавленном состоянии отличается высокой химической активностью. Поэтому возникают большие трудности с подбором тигельного материала при выращивании монокристаллов. Наиболее чистые материалы (кварц и графит), из которых обычно изготавливают тигли и нагревательные элементы, при высоких температурах взаимодействуют с кремнием. Физико-химические свойства кремния приведены в табл.1 [16].

Таблица 1.

Основные свойства кремния.

№ п/п	СВОЙСТВО	ЗНАЧЕНИЕ
ОПТИЧЕСКИЕ
	Диапазон пропускания, мкм	1,2÷1,5
	Показатель преломления, n	1,4223 (1=5мкм)
	Потери на отражение, %	46,2
	dn/dT, К-1	160*10-6
	dn/dµ = 0, мкм	10,4
	Коэффициент поглощения, см	1*10-3
ФИЗИЧЕСКИЕ
	Параметр решетки, a (300K), нм	0,543072
	Плотность, Pтв/Pж , г/см3	2,33/2,53
	Температура плавления, Тпл, К
	Ширина запрещенной зоны, Eg300K ,эВ	1,12
	Энтальпия плавления, ∆Н, кДж/моль	46,47
	Энтропия, ∆S0 298K, Дж/моль*К	18,84
	Подвижность носителей заряда. см2/В*с:
Дырок, Up
электронов, Un
	Коэффициент теплопроводности при 273К, Вт/м*К	162,3
	Коэффициент термического расширения, К-1	4,15*10-6
	Удельная теплоемкость, Дж/(кг*К)
ХИМИЧЕСКИЕ
	Растворимость	В воде не растворим
	Молекулярный вес	28,09
	Структура	алмаза

От очистки кремния зависит возможность его применения для создания солнечных элементов. Различают:

- Кремний электронного качества (т. н. «электронный кремний») — наиболее качественный кремний с содержанием кремния свыше 99,999 % по весу, более высокими показателями по времени жизни (свыше 25 мкс), используемый для производства твердотельных электронных приборов, микросхем и т. п. Удельное электрическое сопротивление кремния электронного качества может находиться в интервале примерно от 0,001 до

150 Ом*см, но при этом величина сопротивления должна быть обеспечена исключительно заданной примесью т. е. попадание в кристалл других примесей, хотя бы и обеспечивающих заданное удельное электрическое сопротивление, как правило, недопустимо. Основная масса кристаллов кремния электронного качества является т.н. "бездислокационными кристаллами", т. е. плотность дислокаций в них не превышает 10 см^-2.

- Кремний солнечного качества (т. н. «солнечный кремний») — кремний с содержанием кремния свыше 99,99 % по весу, со средними значениями времени жизни неравновесных носителей и удельного электросопротивления (до 25мкс и до 10 Ом*см), используемый для производства фотоэлектрических преобразователей (солнечных батарей);

- Технический кремний — блоки кремния поликристаллической структуры, полученного восстановлением из чистого кварцевого песка; содержит 98 % кремния, основная примесь — углерод, отличается высоким содержанием легирующих элементов — бора, фосфора, алюминия; в основном используется для получения поликристаллического кремния; в 2006—2009 гг. в связи с дефицитом кремниевого сырья солнечного качества предпринимались попытки использования этого материала для производства кристаллического кремния солнечного качества: для этого производилась доочистка технического кремния путём дробления по межкристаллитным границам и стравливания примесей, концентрирующихся на границах, затем производилась перекристаллизация одним из вышеупомянутых способов).

Монокристаллический кремний получают с помощью метода Чохральского, и очень часто его используют и для производства солнечных элементов. Меж тем, этот метод достаточно дорог в производстве, а для солнечных элементов монокристаллы кремния не обязательно. Достаточно использовать более дешёвый вариант: столбчатую структуру монокристаллов, так называемый "мультикремний".

Степень необходимой чистоты кремния для производства солнечных элементов на основе мультикремния (до 16,5% в полевых условиях, до 23% в лабораторных) представлена ниже:

Доноры (P, As, Sb)< 1,5*10¹³

Акцепторы (B, Al)< 5*10¹²

Углерод (С)< 2,5*10¹⁶

Металлы (Fe, Ti, Cr, Ca, Na) < 7*10¹⁴

Общее удельное сопротивление (Ом*см) по донорам >100, по акцепторам >1000.

Значения необходимых нам удельных сопротивлений и времени жизни представлены в табл. 2 [14].

Таблица 2.

Характеристики кремния, полученного методом Чохральского и методом Бриджмена

Характеристика	Метод Чохральского	Метод Бриджмена	Минимальное значение, удовлетворяющее условиям создания солнечного элемента
Удельное сопротивление, Ом*см	0,001...150	0,5…3 (->10)	0.5-20
Время жизни неосновных носителей заряда, мкс	>25-50	8-10 (->25)	>5 (теор. >2)

В силу кратной дешевизны производства мультикремния по сравнению с монокристаллическим кремнием по методу Чохральского, мы выбираем для производства солнечных элементов мультикристаллический кремний.

К мультикремнию относят прямоугольные блоки поликристаллического кремния, получаемые в больших тиглях (контейнерах) прямоугольной формы методом направленной кристаллизации (методом Бриджмена). При кристаллизации температура расплава кремния в тигле (контейнере) по высоте постепенно понижается тем самым кристаллиты растут в одном направлении постепенно разрастаясь и вытесняя более мелкие кристаллиты. Размер зерна поликристалла выращенного таким образом может достигать в сечении перпендикулярном направлению роста 5-10 мм. Получившиеся блоки обрезают для удаления краевых участков, содержащих частицы тигля-футеровки, а полученный блок разрезают на призмы квадратного сечения с размерами 100х100 мм, 125х125 мм, 150х150 мм, 170х170 мм, 200х200 мм в зависимости от используемой технологии.

Эффективность солнечных элементов, изготовленных из пластин, вырезанных по нормали к оси столбчатых кристаллов, в настоящее время составляет 16%, а в опытных образцах достигла 22% , то есть приближается к эффективности элементов на основе монокристаллического кремния при значительно более низкой себестоимости (25%) [33].

Технология мультикремния

Как отмечено в п. 1.2, для производства фотоэлектрических преобразователей пригоден крупноблочный мультикристаллический кремний, структура которого включает монокристаллические зерна размером не менее 2…5 мм (рис.6) [4].

Рис.6. Схематическое изображение монокристаллических блоков в мультикремнии.

Время жизни и удельное сопротивление такого материала должны составлять >2мкс и >100 Ом*см соответственно. Сырьем для мультикристаллического кремния может служить как поликристаллический кремний, полученный из технического методом водородного восстановления трихлорсилана, так и кремний, полученный методом карботермического восстановления [13]. Ниже представлены оба этих метода, и проведено сравнение их экономической эффективности и технологичской сложности.

Промышленное производство мультикремния включает два этапа: получение очищенного поликристаллического кремния как исходного материала и переработка его методом направленной кристаллизации (методом Бриджмена) с требуемыми параметрами. Рассмотрим последовательно эти этапы.