Полиуретаны, история и строение материала
Сегодня к полиуретанам (ПУ) относят обширный класс полимеров, иногда сильно отличающихся химической природой, строением цепи и свойствами, но неизменно содержащих уретановые группы -NHCOO-.
История возникновения полиуретанов началась в 30-е годы, когда Карозерс (США) провел исследования по синтезу полиамидов. На основании этих исследований в концерне "Farbenindustrie" (Германия) начались работы по созданию полимерных материалов, подобных полиамидам. В 1937 году всемирно известный ученый Байер с сотрудниками синтезировали полиуретановые эластомеры взаимодействием диизоцианатов с различными гидроксилсодержащими соединениями. Затем на основе этих композиций они получили пенополиуретаны. Работы того периода преследовали цель заменить полиуретанами такие стратегические материалы, как натуральный каучук, сталь, пробку. С того времени эта область химии полимеров развивалась бурными темпами. В СССР исследования в этом направлении начаты в 60-х годах. Велись работы в институтах АН СССР, в ряде вузов и НИИ. Полиуретаны являются универсальным материалом: на их основе изготавливают эластичные, полужесткие и жесткие материалы. ПУ перерабатывают практически всеми существующими технологическими методами: экструзией, прессованием, литьем, заливкой на стандартном оборудовании. На их основе получают все известные типы полимерных материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные, листовые, в виде плит, блоков, профилей, панелей, волокон, пленок. Изделия из ПУ могут быть как прозрачные, так и окрашенные в разнообразные цвета.
Свойства полиуретанов
Полиуретановые эластомеры характеризуются высокими значениями прочности и сопротивления раздиру, износостойкостью, устойчивостью к набуханию в различных маслах и растворителях, а также озоно- и радиационностойкостью. Сочетание высокой эластичности с широким диапазоном твердости определяет превосходные эксплуатационные свойства изделий на их основе
Особенность полиуретанов - исключительно высокие физико- механические свойства, по некоторым параметрам превосходящие не только все типы резин, каучуков, но и металлы. Материал полиуретан придает изделиям такие полезные свойства, которые недостижимы для обычных резин. Во-первых, это повышенное значение твердости, что позволяет использовать полиуретан для изделий, работающих с особо сильным механическим нагружением, например, для валов холодной прокатки или гибки стали. Во-вторых, преимущество polyuretan - непревзойденная износостойкость и абразивная стойкость. Литьевые полиуретаны превосходят резины, пластики и металлы по своей абразивной стойкости в несколько раз. В-третьих, при повышенной твердости полиуретан сохраняет высокую эластичность, предел деформации при разрыве обычно не менее 350%. Это обеспечивает очень высокое значение прочности- до 50 МПа.
В условиях постоянной динамической нагрузки верхним пределом высокой температуры эксплуатации полиуретанов является 120С. Низкие температуры не оказывают особого влияния на свойства полиуретановых эластомеров до -70С.
Полиуретаны обладают высокими диэлектрическими свойствами, имеют отличную стойкость к маслам и растворителям, не склонны к озоновому старению, имеют высокую стойкость к микроорганизмам и плесени.
Литьевая технология формования деталей позволяет получать изделия практически любой формы и размеров, недоступных для формирования резиновых изделий. Высокая стоимость резинотехнических изделий позволяет полиуретанам конкурировать с резиной и в ценовом плане.
Серьезный минус полиуретанов (главным образом – ППУ), это – трудности с переработкой отходов полимера.
Применение полиуретанов
Наиболее широкое применение в промышленности получили литьевые полиуретановые эластомеры, из которых изготовляют как крупногабаритные изделия, так и изделия средних размеров: массивные шины для внутризаводского транспорта, надежность которых в 6-7 раз больше, чем шин из углеводородных каучуков; детали устройств для транспортирования абразивного шлама, флотационных установок, гидроциклонов и трубопроводов, применяемых в горнодобывающей промышленности. Литьевые ПУ эластомеры используют также для получения приводных ремней в ткацких машинах, конвейерных лент, разнообразных уплотнительных деталей, деталей машин, валиков для текстильной и бумажной промышленности, уплотнений гидравлических устройств и масляно-пневматических амортизаторов железнодорожного транспорта. Polyuretan термоэластопласты наиболее широко применяются в автомобилестроении. Из них изготавливают подшипники скольжения рулевого механизма, элементы для передней подвески, вкладыши рулевых тяг, самосмазывающиеся уплотнения, топливостойкие клапаны, маслостойкие детали. В обувной промышленности из них изготавливают износостойкие подошвы, а также используют в качестве искусственной кожи.
ПУ используют также в качестве связующих для изготовления древесностружечных плит, полимербетонов, пенопластов, имитирующих древесину, эффективных клеевых составов и покрытий в строительстве и машиностроении, а также клеев и протезов медицинского назначения. Благодаря своим ценным свойствам, применение полиуретана экономически выгодно в широком спектре отраслей промышленности, в том числе при производстве опорных элементов, уплотнительных колец, покрытий валов, колес и роликов
Однако, в денежном выражении промышленность пенополиуретанов (ППУ) занимает до 90% объема рынка полиуретанов.
ППУ
Пенополиуретан относится к классу газонаполненных пластмасс или как их еще называют пенопластов.
Любой теплоизоляционный материал на 85-90% состоит из воздуха, поэтому гораздо удобнее и выгоднее изготавливать утеплители на месте строительства, нежели гнать «вагон или фуру с воздухом» из другого конца страны.
Образование пенополиуретана происходит при реакции двух жидких компонентов (двухкомпонентной ПУ смеси): полиола и полиизоционата, в результате образуются микрокапсюли, заполненные воздухом. Из одной тонны сырья, с учетом возможных потерь можно получить 20 кубометров пенополиуретана при плотности 50 кг/м3. Тонна – это четыре 200 литровых бочки. Технологичность, экономическая целесообразность и удобство - очевидны.
Во всем мире готовый пенополиуретан без проблем проходит испытания на токсичность. В России санитарные нормы даже жестче, чем за рубежом, тем не менее в любом регионе нашей страны ЦГСЭН в гигиенических сертификатах указывает «безопасен при применении в качестве теплоизоляционного материала».
Если в компонентах для получения пенополиуретана включены антипирены, то пенопласт горит только там, куда попадает пламя внешнего источника огня, и горит до тех пор, пока это пламя есть. Если убрать факел – пенополиуретан гаснет, не тлеет и не дымит. Если необходимо изолировать трубу, которую затем закопают в землю, то очевидно, что снижение группы по горючести – лишнее. Если же утеплитель укладывается между двух стен жилого дома, следует использовать трудногорючие марки пенополиуретана. Трудно представить самовоспламенение пенополиуретана – для этого стена должна разогреться до сотен градусов, но к этому моменту только пенополиуретан и не сгорит.
Если ингредиенты (изоционат и полиол) смешиваются воздухом, то образуется мелкодисперсная аэрозоль, которая наносится на поверхность. Этот процесс называется НАПЫЛЕНИЕ пенополиуретана.
Если ингредиенты смешиваются без доступа воздуха, то образуется монолитная, ровная струя, которую можно впрыснуть в ограниченную полость. Этот процесс называется ЗАЛИВКА пенополиуретана и в том или ином виде используется во многих отраслях промышленности. ППУ применяется в автомобилестроении и самолетостроении; при производстве мебели; в пищевой индустрии; в трубопроводном транспорте; при упаковке; производстве обуви и спортивного инвентаря, а также при решении многочисленных специфических и узкофункциональных задач.
Напыление пенополиуретана – наиболее перспективный метод создания тепло- и гидро-изоляционных покрытий. Способность пенополиуретана покрывать поверхность сложной формы с хорошей адгезией гарантирует архитекторам возможность проектировать и осуществлять теплоизоляцию различных элементов зданий, имеющих сложные формы: выступы, арки, колонны и т.д.
Пенополиуретан идеально подходит для ремонта поврежденных кровель (с любым углом наклона) старых зданий с недостаточной теплоизоляцией. Как показывает опыт, например, при покрытии кровли методом напыления пенополиуретана, экономия времени по сравнению с традиционными методами, составляет до 80%, а экономия денежных средств – до 50%.
При использовании этой технологии кровля сначала покрывается слоем в 40-50мм теплоизоляционного пенополиуретанового покрытия плотностью 60-80 кг/м3, а затем, защитным и гидроизоляционным слоем пенополиуретана повышенной плотности. Толщина защитного слоя выбирается в диапазоне от 10 до 3 мм (в зависимости от плотности материала: от 120 до 600 кг/м3).
Пенополиуретан прекрасно подходит для теплоизоляции труб, теплотрасс. Нанесенная таким образом изоляция позволяет создать монолитное, полностью гидроизолирующее покрытие трубы. Дополнительной защиты не требуется – только покраска для защиты от прямых солнечных лучей.
Благодаря технологическим свойствам пенополиуретан идеально подходит для утепления чердаков, внутренней стороны крыш (прекрасно ложится даже на потолочную поверхность), а также на вертикальных строительных элементах, таких как стены и фасады. Кроме того, пенополиуретан – идеальное средство изоляции пола, фундамента, подвала - не гниет и не разлагается.
Долговечность пенополиуретана оценивается в 25-30 лет, но и это не предел. В Германии, США, Швеции, Японии специалисты разбирают конструкции стен, крыш, фундаментов, срезают с труб образцы пенополиуретана, залитого в 70-ых годах прошлого века и корректно формулируют – «свойства не изменились». Нет химических причин для разрушения правильно сделанного пенополиуретана. Более 90% ячеек пенополиуретана замкнуты, то есть представляют собой пластиковые капсюли, заполненные углекислым газом.
По теплопроводности пенополиуретан конкурентов не имеет. Отечественные ППУ массового применения устойчиво держат коэффициент теплопроводности 0,028 Вт/м*град и имеют тенденции в ближайшие годы снизится до 0,02 Вт/м*градС. Ближайший по качеству (но уступающий по технологичности) экструдированный пенополистирол имеет коэффициент теплопроводности 0,03 Вт/м*град и снижения его не предвидится.
В отличие от большинства теплоизоляционных материалов теплопроводность пенополиуретана от влажности среды не зависит (чего не скажешь, например, о других утеплителях), хранение под дождем и снегом - нормальное.
Чтобы рассчитать сравнительную теплозащитную эффективность различных строительных материалов достаточно поделить их. Например, для пенополистирола и пенополиуретана это 0,04/0,028=1,43, т.е. 10 см пенополиуретана по теплоизоляционным характеристика эквиваленты 14,3 см сухого пенополистирола.
Использование пенополиуретана – это неоспоримые преимущества.
· При напылении теплоизоляционный слой наносится на любую поверхность с любой конфигурацией. Залить пенополиуретан можно в любую полость, объем которой соответствует порции подачи компонентов.
· Совершенная технология обеспечивает наиболее сжатые сроки работ;
· При напылении слой получается целостным, без стыков, по которым происходит со временем разрушение покрытия. При заливке все пространство полости заполняется однородным материалом.
· При отсутствии механических повреждений срок службы не менее 25 лет;
· Применение в широком диапазоне температур (от -2500С до +1800С);
· Коэффициент теплопроводности (0,023 - 0,032) Вт/мК;
· Материал биологически нейтрален, устойчив к микроорганизмам, плесени, гниению;
· Относится к группе трудносгораемых материалов, самостоятельного горения не поддерживает;
· Водопоглощение материала с поверхностной пленкой при влажности 98 % за 24 часа - 0,04% или 2г/м2.
Это высоко эффективный, высоко технологичный, высоко качественный и доступный по цене и уникальный по своим характеристикам, теплоизоляционный материал.
В России производство различных видов пенополиуретана увеличивается из года в год, но к сожалению использование этого материала пока не получило в нашей стране массового применения, в отличие от стран Западной Европы и США, где пенополиуретан успешно применяется порядка 50 лет.
Наиболее важными сферами применения пенополиуретана являются:
1. Холодильная техника (тепло-, хладоизоляция бытовых и торговых холодильников и морозильников, складовхранилищ пищевых и сельхозпродуктов;
2.
2. Транспортная холодильная техника (тепло-, хладоизоляция авторефрижераторов, железнодорожных вагонов – рефрижераторов типа «термос»);
3. Строительство быстровозводимых промышленных и гражданских объектов (теплоизолирующая и несущая способность жестких пенополиуретанов в составе сэндвич-конструкций);
4.
4. Строительство и капитальный ремонт жилых зданий, индивидуальных домов, коттеджей (теплоизоляция наружных стен, внутренняя изоляция кровли, изоляция оконных проемов, дверей и т.д.);
5. Промышленное и гражданское строительство (наружняя гидро- и теплоизо-ляция кровли жестким пенополиуретаном методом напыления);
6. Трубопроводный транспорт (теплоизоляция мазуто- и нефтепроводов, высокоэффективная изоляция низкотемпературных трубопроводов на объектах химии методом заливки под предворительно смонтированный кожух);
7. Тепловые сети населенных пунктов (теплоизоляция жестким пенополиуретаном трубопроводов горячего водоснабжения при новой прокладке или при капитальном ремонте с использованием различных технологических приемов методами заливки и напыления);
8. Радио и электротехника (придание вибростойкости различным электрическим устройствам, гидрозащита контактных соединений при одновременно хороших электроизоляционных и диэлектрических свойствах жестких пенополиуретанов конструкционного типа);
9. Автомобилестроение (формованные детали внутреннего интерьера автомобиля на основе эластичных, полужестких, интегральных, термоформуемых пенополиуретанов);
10. Мебельная промышленность (изготовление мягкой мебели с использованием эластичного пенополиуретана (поролон), корпусных и декоративных элементов из жесткого пенополиуретана, лаки, клей, покрытия и др.);
11. Легкая промышленность (производство полиуретановых синтетических кож и изделий, дублированные ткани на основе пенополиуретана и др.);
12. Вагоностроение и самолетостроение (формованные изделия из эластичных пенополиуретанов с повышенной огнестойкостью, тепло- и шумоизоляция на основе специальных марок пенополиуретанов);
13. Машиностроение (изделия из термопластичных ПУ и специальных марок ПУ и пенополиуретанов).
Несмотря на то, что полиурия и пенополиуретан являются схожими материалами, но получение полимочевины на установках низкого давления невозможно. Из-за повышенной вязкости и плотности, а также особых требований по температуре, при которой разрешено смешивать компоненты, необходимо для этих целей использовать установки высокого давления. Такие установки до недавних пор использовались лишь при напылении пенополиуретана для решения специфичных задач повышенной сложности.
Рынок компонентов для получения ППУ в нашей стране достаточно конкурентен и многообразен. Жидкие компоненты предлагают как признанные мировые химические гиганты, так и небольшие российские компании. В продаже можно встретить компоненты компаний Basf, Shell и других. Российские производителями полиуретанов сосредоточены в основном в г. Владимир и являются последователями советского НПО «Полимерсинтез».
Полиэтилен
Материал полиэтилен получают путем полимеризации газа этилена. Производство полиэтилена налажено на нескольких российских нефтехимических заводах, а также в странах СНГ - Белоруссии и Узбекистане. На обработку полиэтилен обычно поступает в гранулированном виде. Новое слово на рынке упаковки – вспененный полиэтилен, который обладает незаменимыми свойствами: низкой плотностью, что значительно уменьшает его вес, отменными термоизоляционными свойствами, очень низким влагопоглощением, механической прочность и мн. др. Производство вспененного полиэтилена налажено на заводах, работающих с методом экструзии. Специальным видом полиэтилена является сшитый полиэтилен. Соединение линейных молекул получается в результате ионизирующего излучения при высоком давлении, что вызывает дополнительное образование поперечных связей. Применяется шитый полиэтилен для изготовления труб для водопровода, газопровода, систем отопления. Для выпуска термоформовочных изделий используется полиэтилен листовой, всё чаще находит применение полиэтилен из вторично переработанных изделий. По качеству вторичный полиэтилен обычно всего на 10% уступает первичному сырью, но стоимость его значительно ниже. Основное производство полиэтилена в РФ сосредоточено в Татарстане, Ставропольском крае и Сибири. Изделия из полиэтилена пользуются широким спросом повсеместно: в быту, для упаковки, для технических нужд, в сельском хозяйстве и строительстве.
Полиэтилен - PE (выпускается под торговыми марками: Ставролен, Казпелен, HOSTALEN LD, LUPOLEN, MALEN-E и др.). Крупнотоннажное производство полиэтилена налажено как в России и СНГ, так и во многих зарубежных странах. Производители полиэтилена - практически все крупные нефтехимические компании мира. Производство вспененного полиэтилена организовано на более мелких предприятиях, это - разновидность переработки уже синтезированного ПЭ в изделия.
Полиэтилен, получаемый при высоком давлении, называют полиэтиленом высокого давления (ПЭВД, ПВД) или низкой плотности (ПЭНП, LDPE).
Свойства полиэтилена низкой плотности (LDPE):
Молекулярная масса ММ = (30-400)*103; показатель текучести расплава (2300С/2,16кг, г/10мин) 0,2-20; степень кристалличности 60%; температура стеклования (температура размягчения) -4 град. С; температура плавления 105-115 град. С; диапазон технологических температур 200-260 град.С; плотность 0,93 г/см3; усадка (при изготовлении изделий) 1,5-2,0%. Главная особенность молекулярной структуры LDPE – разветвленность строения, что является причиной образования рыхлой аморфно-кристаллической структуры и, как следствие уменьшение плотности полимера.
Полиэтилен, получаемый при низком давлении, называют полиэтиленом низкого давления (ПЭНД, ПНД) или высокой плотности (ПЭВП, HDPE).
Свойства полиэтилена высокой плотности (HDPE):
Молекулярная масса ММ = (50-1000)*103; показатель текучести расплава (2300С/2,16кг, г/10мин) 0,1-15; степень кристалличности 70-90%; температура стеклования (температура размягчения) -120 град. С; температура плавления 130-140 град. С; диапазон технологических температур 220-2800С; плотность 0,95 г/см3; усадка (при изготовлении изделий) 1,5-2,0%.
Химические свойства: Полиэтилен обладает низкой паро и газопроницаемостью. Химическая стойкость зависит от молекулярной массы и плотности. Полиэтилен не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами любых солей, карбоновыми, концентрированной соляной и плавиковой кислотами. Устойчивый к кислотам, щелокам, растворителям, алкоголю, бензину, воде, овощным сокам, маслу. Он разрушается 50%-ной HNO3, а также жидкими и газообразными Cl2 и F2. Бром и иод через полиэтилен диффундируют. Полиэтилен не растворим в органических растворителях и ограниченно набухает в них.
Физические свойства: эластичный, жесткий – до мягкого, в зависимости от веса изделия устойчивый к низким температурам до -70°С, ударостойкий, не ломающийся, с хорошими диэлектрическими свойствами, с небольшой поглотительной способностью. физиологически нейтральный, без запаха. Полиэтилен низкой плотности (0,92 – 0,94 г/см3) – мягкий; полиэтилен высокой плотности (0,941 – 0,96 г/см3) – твердый, очень жесткий.
Эксплуатационные свойства: полиэтилен стоек при нагревании в вакууме и атмосфере инертного газа; деструктируется при нагревании на воздухе уже при 800С. Под действием солнечной радиации, особенно УФ лучей, подвергается фотостарению (в качестве светостабилизаторов используется сажа, производные бензофенонов). Полиэтилен практически безвреден; из него не выделяются в окружающую среду опасные для здоровья человека вещества.
Основные группы марок полиэтилена и сополимеров этилена, выпускаемые на сегодняшний день:
Полиэтилен
HDPE - Полиэтилен высокой плотности (полиэтилен низкого давления)
LDPE - Полиэтилен низкой плотности (полиэтилен высокого давления)
LLDPE - Линейный полиэтилен низкой плотности
mLLDPE, MPE - Металлоценовый линейный полиэтилен низкой плотности
MDPE - Полиэтилен средней плотности
HMWPE, VHMWPE - Высокомолекулярный полиэтилен
UHMWPE - Сверхвысокомолекулярный полиэтилен
EPE - Вспенивающийся полиэтилен
PEC - Хлорированный полиэтилен
Cополимеры этилена
EAA - Сополимер этилена и акриловой кислоты
EBA, E/BA, EBAC - Сополимер этилена и бутилакрилата
EEA - Сополимер этилена и этилакрилата
EMA - Сополимер этилена и метилакрилата
EMAA - Сополимер этилена и метакриловой кислоты, Сополимер этилена и метилметилакрилата
EMMA - Сополимер этилена и метил метакриловой кислоты
EVA, E/VA, E/VAC, EVAC - Сополимер этилена и винилацетата
EVOH, EVAL, E/VAL - Сополимер этилена и винилового спирта
POP, POE - Полиолефиновые пластомеры
Ethylene terpolymer - Тройные сополимеры этилена