Извлечение урана из растворов

Растворы выщелачивания обычно содержат 0,5 - 2 г/л урана. Растворы кислотного выщелачивания имеют рН = 1-2 и содержат ряд примесей (соли Fe, Al, Cu, Ni, Mn и др.). Для извлечения урана из кислых растворов в настоящее время в основном используют сорбцию на ионообменных смолах. Применяют сильноосновные аниониты, у которых активными группами служат четвертичные аммониевые основания. В сернокислых растворах уран находится преимущественно в составе аниона [UO₂(SO₄)₃]^4-. При использовании смолы в нитратной форме сорбция описывается уравнением:

4(R₄N)N0₃+[UO₂(SO₄)₃]^4- =(R₄N)₄[UO₂(SO₄)₃]+4NO^-₃. (5)

Полная обменная емкость смол различных марок по урану находится в пределах 150 - 300 мг урана на 1 г сухой смолы. Рабочая емкость зависит от рН, концентрации урана, примесей других элементов. Для растворов с концентрацией урана 1 г/л в интервале рН = 1-3 рабочая емкость колеблется от 40 до 100 мг/1 г сухой смолы. 1ст399

Десорбцию урана со смолы большей частью проводят 0,9 -1м растворами нитрата аммония, содержащими 0,1 М HNO₃. Получают растворы, содержащие 20 - 60 г/л урана (степень концентрирования в зависимости от концентрации урана в исходном растворе 50 - 200). Из растворов осаждают аммиаком малорастворимый диуранат аммония. Прокаливанием диураната при 650-850°С получают U₃O₈ - химический концентрат. Ионообменную сорбцию на анионитах используют также для извлечения урана из карбонатных щелоков, из которых сорбируются карбонатные комплексы:

4(R₄N)N0₃ + [UO₂(CO₃)₃] = (R₄N)₄[UO₂(CO₃)₃] + 4NO₃ (6)

С увеличением избыточной концентрации соды от 1 до 10 г/л обменная емкость смол понижается от 274 до 190 мг U₃O₈ на 1 г смолы вследствие конкуренции ионов СО₃^2-. Десорбцию урана со смолы осуществляют в этом случае раствором нитрата натрия. Кислые элюирующие растворы не применяют вследствие выделения СО₂ и разрыхления смолы.

Для получения уранового концентрата элюаты подкисляют до рН=3-4, что приводит к разрушению уранилкарбонатного комплекса. Затем из кислого раствора осаждают диуранат аммония.

С целью исключения операций отстаивания и фильтрации пульп ионообменную сорбцию осуществляют непосредственно из пульп в каскаде аппаратов с пневматическим перемешиванием и аэролифтной транспортировкой смолы и пульпы.

Сорбцию ведут из плотных пульп (Т:Ж = 1:1). Используют механически прочные пористые смолы с зернами размерами 0,5 - 1,5мм, которые должны превосходить крупность частиц рудной пульпы.

Для осветленных растворов (после сгущения и фильтрации) вместо ионообменной сорбции для извлечения и концентрирования урана можно использовать жидкостную экстракцию. Эффективными экстрагентами для извлечения урана из сернокислых растворов являются Д2ЭГФК - НR₂РО₄ и соли аминов. Эти экстрагенты используют в виде растворов в керосине, причем Д2ЭГФК находится в растворе в форме димера. Экстракция Д2ЭГФК протекает по механизму катионного обмена:

UO₂²⁺ + 2(НR₂Р0₄)₂ = UO₂(R₂РO₄)₂ * 2НR₂РO₄ + 2Н⁺ (7)

Экстракцию можно вести из растворов с рН = 0,5-4. Основной конкурент - ионы Fe³⁺, которые предварительно восстанавливают до Fe²⁺. Реэкстракцию урана проводят контактом органической фазы с 10 н. НCl или растворами карбоната натрия или аммония.

Экстракция урана из сернокислых растворов солью амина может протекать в зависимости от кислотности и концентрации ионов SO₄^2- по механизму присоединения или ионного обмена:

(R₂NH)₂SO₄ + UO₂SO₄ = (R₃NH)₂UO₂(SO₄)₂; (8)

(R₃NH)₂SO₄+[UO₂(SO₄)₂]^2-=(R₃NH)₂UO₂(SO₄)₂+SO₄^2-. (9)

Экстаракцию ведут из растворов с рН < 3. Реэкстракция легко осуществляется растворами нитратов, хлоридов или соды.

Преимущества аминов перед Д2ЭГФК состоят в большей избирательности в отношении урана. Главный недостаток солей аминов - неприменимость их для экстракции плохо осветленных растворов вследствие адсорбции ионов на твердых частицах. Между тем алкилфосфорные кислоты могут быть использованы даже для экстракции из пульп. Экстрацию проводят в каскаде смесителей-отстойников или пульсационных колоннах.

Очистка концентратов

В рассмотренных выше процессах извлечения урана из руд получают концентраты в виде U₃O₈ или Na₂U₂O₇. Они содержат 65 -80% U₃O₈ и ряд примесей. Для производства урана, используемого в ядерных реакторах, необходимы соединения высокой чистоты. Особенно вредными являются примеси бора, лития, кадмия, лантаноидов, имеющих высокие значения сечения захвата тепловых нейтронов.

Технологическая схема очистки химических урановых концентратов с получением чистого триоксида урана включает операции:

1) растворение концентрата в азотной кислоте с получением растворов UO₂(NO₃)₂ (200 - 270 г/л);

2) экстракционную очистку, в результате которой получают растворы нитрата уранила.

Дальнейшую переработку очищенных растворов проводят по двум вариантам:

а) из очищенных нитратных растворов путем выпарки кристаллизуют нитрат UO₂(NO₃)₂*2Н₂О. Нитрат термически разлагают при 300 - 400 °С, получая триоксид урана UO₃;

б) из нитратного слабокислого раствора, с целью дополнительной очистки, осаждают пероксидом водорода пероксид урана UO₄* 2Н₂О. Прокаливанием последнего при 400-500 °С получают чистый триоксид урана.

Для экстракционной очистки нитратных растворов широко используют ТБФ, образующий с уранилнитратом дисольват:

UO₂²⁺ + 2NO₃^- + 2ТБФ = UO₂(NO₃)₂ * ТБФ. (10)

Коэффициент распределения урана D_U уменьшается с увеличением концентрации урана и возрастает пропорционально квадрату концентрации нитрат-ионов и ТБФ. Трибутилфосфат обладает высокой избирательной экстракционной способностью по отношению к уранил-нитрату. Коэффициенты распределения большинства примесей имеют малые значения. Экстракцию ведут из растворов с концентрацией урана 250 -400 г/л и концентрацией HNO₃ 3-5 м/л. Обычно используют 30 - 40 %-ный раствор ТБФ в керосине.

Уран реэкстрагируют из органической фазы слабыми растворами азотной кислоты. Экстракцию проводят в каскаде смесителей-отстойников или в колоннах экстракторах с наложением пульсаций.

Полученные реэкстракты, содержащие 70 - 100 г/л урана (в виде уранил-нитрата), далее, как указано выше, поступают либо на осаждение пероксида, либо на выпарку и кристаллизацию уранил-нитрата.