Применение минеральных наполнителей для производства гофрированных труб электрокор
Имени М.В. Ломоносова»
Кафедра Химии и технологии
переработки пластмасс и
полимерных композитов
Шакуров Рашид Ильдарович
ПРИМЕНЕНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ГОФРИРОВАННЫХ ТРУБ ЭЛЕКТРОКОР
магистерская диссертация
Москва 2014
Введение.
Вплоть до настоящего времени при защите электрической продукции и кабеля связи применяются стальные трубы. Основными недостатками стальных труб являются: большая масса, они подвержены коррозии, а также металлические трубы будучи проводниками накапливают электрический потенциал.
В связи с этим очевидны преимущества пластиковых труб. Это как высокая химическая и коррозионная стойкость по сравнению со стальными трубами, длительный срок эксплуатации ( 20 лет для стальных, к 50 годам эксплуатации у полимерных), малый вес, гибкость, относительная дешевизна, возможность осуществления монтажа без специальных инструментов и сокращение числа соединительных деталей.
Основной ассортимент труб представлен полиэтиленовыми трубами и ПВХ.
Существует большой ассортимент труб из ПВХ, применяемых в этой области: жесткие, гладкие, армированные, гофрированные. Каждый тип имеет свои особенности и предназначен для определенных условий эксплуатации. Например, гладкие трубы предназначены для распределения внутри промышленных и административных зданий.
Учитывая то, что ПВД чувствителен к окислению и воздействию газов, а ПНД имеет низкое сопротивление к удару, то в основном применяются двухслойные гофрированные трубы, где за счет гофры увеличивается жесткость. Такие трубы малых диаметров применяются для прокладки кабелей в труднодоступных местах, где прокладка жесткой конструкции невозможна.
Главным недостатком полимерных труб является их высокая стоимость, которую необходимо снижать.
| Труба | Стоимость метра трубы, р |
| Стальная труба | |
| Труба ЭЛЕКТРОКОР |
Цель: оптимизация состава композиционного материла при производстве двухслойной гофрированной трубы для прокладки кабелей. Оптимизация технологического процесса.
Задачи:
1. Анализ марочного ассортимента ПЭ, применимых для производства данного типа труб. Выбор базовых марок материалов.
2. Анализ марочного ассортимента (тальк, мел) и выбор минерального наполнителя (оценка фи-максимум) для изготовления концентрата, применяемого в производстве трубы
3. Исследование свойств концентратов минеральный наполнителей
4. Исследование влияния содержания минерального наполнителя на физ-мех свойства и ПТР
5. Испытание концентратов минеральных наполнителей при производстве трубы
6. изучениевлияния добавки концентратов минеральных наполнителей на прочностные характеристики трубы.
7. Расчет себестоимости.
Литературный обзор.
Полипропилен
Согласно ГОСТ Р 54475-2011 «Трубы полимерные со структурированной стенкой и фасонные части к ним для систем наружной канализации» трубы изготавливаются из полипропилена, соответствующего характеристикам, приведенным в таблице .
Таблица
| Наименование показателя | Значение | Метод испытания |
| 1 Стойкость при постоянном внутреннем давлении при 80 ºС, ч, не менее | При начальном напряжении в стенке трубы 3,9 МПа 140 | ГОСТ 24157 |
| 2 Стойкость при постоянном внутреннем давлении при 80 ºС, ч, не менее | При начальном напряжении в стенке трубы 2,8 МПа 1000 | ГОСТ 24157 |
| 3 Показатель текучести расплава при 190 ºС и 5 кгс, г/10 мин, не более | 1,5 | ГОСТ 11645 |
| 4 Термостабильность при 200 ºС, мин, не менее | 8 | ГОСТ Р 50838 |
| 5 Плотность, кг/м3, не менее | 950 | ГОСТ 16338 |
| 6 Массовая доля технического углерода , % масс | 2,0 -2,5 | ГОСТ 26311 |
| 7 Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц, не более | 0,003 | ГОСТ 22372 |
На данный момент в производстве труб вне зависимости от их наружного диаметра используются: гомополимер полипропилена PP-H с минимальной длительной прочностью MRS не менее 10,0 Мпа, блоксополимер полипропилена PP-B с минимальной длительной прочностью MRS не менее 8,0 Мпа или рандомсополимера полипропилена PP-R.
На данный момент получение полипропилена происходит с использованием катализаторов Циглера-Натта. Получение таким способом позовляет получать полипропилен с изотактичностью до 95-98%. С увеличением изотактичности повышается скорость кристалличности, модуль упругости, жесткость и прозрачность и понижается ударная вязкость и проницаемость.
За счет того, что у полипропилена более высокий модуль упругости, чем у полиэтилена, что позволяет достичь меньшего расхода материала на погонный метр трубы. Однако переработка в экструдере полипропилена заставляет конструировать шнеки по другому принципу. Также приходится выбирать двигатель с большим запасом момента вращения. Этого требует повышенная мощность работы по пластикации полипропилена.
ПВХ
Поливинилхлорид – это многотоннажный полимер, относящийся к группе галогенпроизводных углеводородом и имеющий общетехническое назначение. ПВХ пластики (по объему производства) стоят на 2м месте после полиолефинов. Основным сырьем для производства поливинилхлорида является хлор (пятьдесят сем процентов), поэтому он, в отличии от других полимеров, менее зависим от постоянно дорожающего и нестабильного рынка нефти. Помимо этого в производстве поливинилхлорида расходуется примерно тридцать процентов хлора (в качестве побочного продукта), что говорит о защите окружающей среды.
По внешнему виду товарный ПВХ представляет собой порошок белого цвета, без вкуса и запаха. ПВХ достаточно прочен, обладает хорошими диэлектрическими свойствами. Химическая формула (-СН2-CHCl-)n , где n – степень полимеризации. ПВХ не растворим в воде, устойчив к действию кислот, щелочей, спиртов, минеральных масел, набухает и растворяется в эфирах, кетонах, хлорированных и ароматических углеводородах. ПВХ совмещается со многими пластификаторами (например фталатами, себацинатами, фосфатами), стоек к окислению и практически не горюч. Поливинилхлорид обладает невысокой теплостойкостью, при нагревании выше 100 ºС заметно разлагается с выделением HCL. Для повышения теплостойкости и улучшения растворимости ПВХ подвергают хлорированию.
Основные физико-химические свойства ПВХ
| Молекулярная масса | 40000-145000 |
| Температура самовоспламенения, С | |
| Температура воспламенения, С | |
| Температура вспышки, С | |
| Плотность, г/см3 | 1,34-1,34 |
| Насыпная плотность, г/см3 | 0,4-0,7 |
| Температура разложения, С | 100-140 |
| Температура стеклования, С | 70-80 |
Получение поливинилхлорида осуществляется тремя способами полимеризации винилхлорида:
- суспензионный (большая часть — 80%)
- эмульсионный (10%)
- массовый (10%)
Суспензионный ПВХ или ПВХ С (PVC-S) имеет сравнительно узкое молекулярно-массовое распределение, малую степень разветвленности, более высокую степень чистоты, низкое водопоглощение, хорошие диэлектрические свойства, лучшую термостойкость и светостойкость.
Эмульсионный ПВХ или ПВХ Е (PVC-E) характеризуется широким молекулярно-массовым распределением, высоким содержанием примесей, высоким водопоглощением, худшими диэлектрическими характеристиками, худшей термостойкостью и светостойкостью.
Основным сырьем для производства ПВХ служат хлор, получаемый путем электролиза раствора поваренной соли, и этилен. Процесс производства ПВХ можно вкратце описать следующим образом: в процессе электролиза поваренная соль, растворенная в воде, под воздействием электрического заряда разлагается на хлор, каустическую соду и водород. Отдельно, из нефти или газа с помощью процесса, называемого крекингом, производят этилен. Следующим этапом является соединения этилена и хлора. В результате получают дихлорид этилена, из которого потом производят мономер винилхлорида, являющийся базовым элементом в производстве поливинилхлорида (ПВХ). В процессе полимеризации молекулы мономера винилхлорида объединяются в длинные цепочки ПВХ. Получающийся ПВХ-гранулят тоже является, по сути, сырьем - к нему добавляют различные вещества для придания материалу самых разнообразных свойств. Именно это позволяет находить применение для ПВХ почти в каждой сфере нашей повседневной жизни.
При производстве труб применяется ПВХ, полученный суспензионным методом. Трубы, изготовленные из ПВХ, производятся по ГОСТ 19034-82, предназначены для защиты и дополнительной изоляции токоведущих элементов различных электротехнических устройств.
Факторы, воздействующие на эксплуатационные свойства ПВХ, должны соответствовать требованиям:
1) стабильность цвета с течением времени
2) сохранение выносливости или других физических свойств
3) стабильность размеров
При производстве изделий из ПВХ материал перерабатывается в основном на двухшнековом экструдере, шнеки в котором вращаются либо в одном направлении, либо в противоположных.
Главные качества ПВХ в строительстве: износоустойчивость, механическая прочность, жесткость, небольшая масса, устойчивость к коррозии, химическому, погодному и температурному воздействию. Отличные огнеупорные свойства. ПВХ не проводит электричество и, таким образом, идеален в качестве изоляционного материала.
Тальк
Тальк – минерал из класса водных алюмосиликатов, группа талька. Химическая формула Mg3[Si4O10](0H)2. Блеск жирный, перламутровый. Удельная твердость по Шору равна 1. Удельный вес равен 2,7-2,8 кг/см3.Цвет светло-зеленый, зелевота-белый, желтовато-белый, белый. В кристаллической структуре талька между слоями, состоящими из гексагональных сеток, образуемых кремнием и кислородом, находятся катионы магния. Спайность у талька совершенно случайная.
В природе существует в нескольких разновидностях: миннесотатит (содержание Fe 50-80 ат. %), виллемсеит (с содержанием никеля), агалит ( структура материала – тонковолокнистая), благородный тальк (прозрачный светлый).
Рисунок 6. Микрофотография талька.
В природе образуется путем действия на магнезиальные силикаты (оливин, пироксены, амфиболы, хлориты) и алюмосиликаты гидротермальных вод, содержащие углекислоту и кремнезем. Доломит под действием гидротермальных вод превращается в тальк. Также образуется под действием высокого давления. Тальк такого происхождения встречается в кристаллических сланцах (тальковые, тальково-слюдяные сланцы).
Выпускаемый промышленностью тальк представляет собой тонкодисперсный порошок. В зависимости от назначения размер частиц может варьироваться в широких пределах. Для талька характерна высокая удельная поверхность вследствие пластинчатой формы частиц. Тальк является химически инертным веществом, плохо вступающим в химические реакции.
Тальк – один из наиболее распространенных наполнителей, используемых для наполнения полимеров. При его добавлении в полимер снижается себестоимость, уменьшается вес, улучшаются физико-механические характеристики. Также тальк применяется в качестве нуклеатора. Эффективность его по сравнению с органическими нуклеаторами невысока, они в основном применяются для полиолефинов. Для блок- и статических сополимеров они малоэффективны. Основное предназначение состоит в повышении жесткости и размерной стабильности изделий.
В изделиях тальк улучшает модуль упругости при изгибе и обеспечивает ударную вязкость, уменьшая коробление изделий, увеличивает термостабильность. Также наполненные композиции обладают повышенной деформационной стойкостью, сопротивлением ползучести, более низкой усадкой.
Также наблюдаемые эффекты – уменьшение ударной вязкости и относительного удлинения при разрыве, также снижение линии сварки.
При переработке тальк добавляется в материал на основе материала «Армлен», которые производятся на основе полипропилена и полиэтилена.
Карбонат кальция.
В природе карбонат кальция встречается в виде трех форм: мела, известняка и мрамора. С точки зрения модифицирующего воздействия при добавлении, наиболее оптимальным считается мрамор, из-за высокой белизны, прочности и формы частиц, близкой к сферической. Применение природного карбоната кальция в качестве модификатора обусловлено свойствами этого материала. Это природный материал, который нетоксичен, не имеет запаха и вкуса. Молотый мрамор имеет хорошую дисперсность и, как результат, хорошо совмещается с полимерной матрицей и легко перерабатывается. Помимо этого, мрамор широко распространен в мире, добывается карьерным способом и имеет низкую себестоимость.[1]
За счет низкой себестоимости карбоната кальция, которая меньше, чем у полиолефинов, и улучшении некоторых свойств он активно применятся в промышленности в качестве наполнителя. При добавлении карбоната кальция улучшается качество поверхности, но в тоже время материал охрупчивается.
Ключевая роль в переработке наполненных композиций , что карбонат кальция более теплопроводен, чем полиэтилен теплопередача в нем происходит быстрее, чем в чистом полимере.
| материал | Коэффициент теплопроводности ( Вт/м*К) |
| ПЭНД | 0,45 |
| ПП | 0,20 |
| СаСО3 | 2,70 |
| ПП+20%СаСо3 | 0,42 |
| ПП+40%СаСО3 | 0,56 |
Быстрая передача тепла обеспечивает более быстрый и равномерный прогрев полимерного композиционного материала, за счет чего обеспечивается более быстрый и равномерный прогрев полимерного композиционного материала и более быстрое охлаждение, что позволяет уменьшить время технологического цикла. Кроме того карбонат кальция улучшает модуль упругости при растяжении ( модуль Юнга). Повышение модуля Юнга позволяет увеличить кольцевую жесткость трубы – величину, определяющую границы применимости трубы (нагрузку, выдерживаемую трубой без потери геометрической формы).
Кроме того, карбонат кальция позволяет расширить температурный интервал, в котором возможно термоформование полимерной композиции.
Для улучшения физико-химических характеристик получаемого композиционного материала зачастую обрабатывают частицы карбоната кальция стеариновой кислотой, что позволяет повысить его гидрофобность, и соответственно диспергируемость в композициях с полиэтиленом (стеараты используются в качестве внутренних смазок). Без поверхностной обработки частицы карбоната кальция образуют крупные агрегаты, которые чрезвычайно трудно равномерно диспергировать в матрице полимера, что приводит к резкому падению физико-механических свойств. Стеариновая кислота регулирует поверхностную энергию частиц карбоната кальция, делает поверхность гидрофобной, что, во-первых, повышает совместимость карбоната кальция с неполярным полипропиленом, а во-вторых, существенного снижает водопоглощение полученной смеси при хранении. Обработанный стеариновой кислотой карбонат кальция намного легче распределяется в матрице полимера, и конечный расплав имеет меньшую вязкость, что снижает нагрузку на оборудование, предотвращает механодеструкцию. За счет этого немного уменьшается количество нагара на формующей оснастке и наблюдается рост производительности. Так же поверхностная обработка карбоната кальция улучшает стойкость к удару по сравнению с композициями с поверхностно необработанным карбонатом кальция.
Наглядная зависимость модуля упругости от содержания карбоната кальция приведена на рисунке 5.
Рисунок 5 – Влияние содержания карбоната кальция на модуль Юнга для образцов из композиции на основе ПЭНД.
По приведенному рисунку видно, что наибольший эффект повышения модуля Юнга достигается при большем наполнении. При наполнении до 10% эффект повышения модуля не так очевиден. При этом расчетное значение модуля можно приближенно (без учета межфазного слоя) посчитать по аддитивной зависимости для двухфазных систем: 
,
где E2 и E1 – модули дисперсной и непрерывной фазы ПКМ;
φ – объемная доля дисперсной фазы в ПКМ.
Постепенное повышение жесткости объясняется формой частиц карбоната кальция. Близкая по форме к сферической (зернистая), дисперсная частица воспринимает на себя примерно в 1,5 раза больше напряжений, чем окружающая ее полимерная матрица (что уже дает существенное влияние на жесткость), но все же эффективность добавления карбоната кальция в этом плане существенно меньше, чем например эффект от добавления талька, частицы которого имеют чешуйчатую форму частиц. Разница в эффекте заметна по расчетной формуле напряжения, возникающего на границе матрицы и частицы наполнителя: 
,
где a и b – большая и малая полуоси эллипса (частицы).
В случае хорошей адгезии между полимерной матрицей и частицами наполнителя наблюдается усиливающий эффект.
Таким образом, в качестве усиливающего жесткость наполнителя тальк более эффективен.
Еще одной важной характеристикой, улучшаемой при введении в композицию карбоната кальция, является усадка. Благодаря геометрической форме частиц, молотый мрамор обеспечивает почти полное исчезновение анизотропии усадки. Зависимость усадки от содержания карбоната кальция приведена на рисунке.
Рисунок 6 – Влияние содержания карбоната кальция на усадку образцов из ПКМ на основе ПЭНД.
Введение карбоната кальция позволяет расширить температурный интервал, в котором возможно термоформование полимерной композиции. Частичнокристаллические полимеры, такие как ПЭНД, имеют узкий температурный интервал для горячего формования из-за достаточно узкого интервала температуры плавления; полимерный расплав быстро переходит из эластомерного состояния в маловязкое. Введение карбоната кальция (или талька) повышает вязкость расплава при малых скоростях сдвига, встречающихся при горячем формовании. Это означает, что увеличивается интервал температур, при которых возможно повторное формование материала, что позволяет производить трубы с более равномерной толщиной стенки, особенно гофрированные.
Недостатком карбоната кальция является небольшое уменьшение ударной вязкости при его введении в ПКМ на основе ПЭНД, что показано на рисунке 7.
Рисунок 7 - Влияние содержания карбоната кальция на ударную вязкость по Шарпи с надрезом.
Недостатком карбоната кальция является небольшое уменьшение ударной вязкости при его введении в ПКМ.
Иностранные аналоги
К иностранным аналогам трубы относятся например труба The Picenum Plast Spa, выпускающая аналогичную трубу для прокладки кабеля. Трубопроводы получаются соэкструзией полиэтилена. Труба имеет геометрические, физические и механические характеристики соотвествующие европейскому стандарту 73/23/EEC с последующим изменениям CEI EN 50086-1.
Размеры DN/OD для данной фирмы совпадают с типоразмерами трубы «Электрокор», за исключением трубы 250.
Список литературы.
1. 1. Кацевман М., Киселев С., Айзинсон И. Применение концентратов минеральных наполнителей в производстве полимерных труб. // Полимерные трубы- №1(31), 2011. – с.31-33.
Нужно сделать анализ рынка по карбонату кальция (карбонат и микромрамор!!!!) и талькам!!! Расписать отличия. Преимущества, как влияет дисперсность!!!
По итогам выбрать марку !!!
И , наконец, ГДЕ ФИ_максимум????
Карбонат кальция в природе в трех видах: кальцит, аргонит, ватерит.
Кальцит хорош из-за высокой удельной поверхности, которая зависит от размера частиц. Чем меньше размер частиц, тем выше дисперсность. Мел добываемый из карьеров средний по свойствам, может даже ухудшать твердость и атмосферостойкость. Микрокальцит получается дроблением мрамора.
Расчет себестоимости.
Рассмотрим влияние введения дешевых наполнителей на формирование цены наполненных полиэтиленовых композиций.
Для регулирования свойств в полимерные композиционные материалы вводят наполнители разной природы, в разном количестве и отличающиеся ценой. Основной причиной снижения стоимости ПКМ, содержащие наполнители является их значительно меньшая цена по сравнению с термопластами.
Таблица
| наполнитель | ту | плотность | Стоимость, руб/т |
| Тальк №1 | |||
| Тальк № 15 | |||
| Мел 2 UR | 4915,33 | ||
| Мел MK60 |
В таблице рассмотрены цены на марки наполнителей (тальк, мел) различных фирм производителей.
При введении наполнителя можно ожидать, что стоимость наполнителя будет значительно ниже. Однако в некоторых случаях это не приводит к экономии, а наоборот к повышению стоимости. Определение стоимости путем аддитивного сложения цен для ПКМ не является корректным, оно применимо для ценообразования без учета затрат на производства.
При расчете стоимости ПКМ необходимо учитывать, что наполнение приводит:
1) к значительному возрастанию плотности композиции
2) Создание ПКМ сопровождается удорожанием производства самого производства за счет доставки, хранения, сушки и обработки наполнителей, а также использования дополнительных узлов , видов оборудования и технологических линий для смешения и гранулирования, а также затрат трудовых ресурсов, электроэнергии и воды.
Цена полимерной матицы в ПКМ складывается из цены на полимер и добавок, входящих в состав композиции с учетом их содержания:
Цм=ϕпЦп+Σ(ϕiЦi)
Где Цм, Цп, Цi – цена полимерной матрицы исходного полимера и исходного i-компонента, ϕi, ϕп =1-ϕп – содержание полимера, и I – компонента в связующем.
Выводы из обзора литературы
Согласно литературным данным, увеличение значений прочностных показателей трубы при уменьшении себестоимости является результатом добавления в исходный полиэтилен минеральных наполнителей.
Усиливающее действие частиц наполнителей зависит от их формы, качества их диспергирования и способности взаимодействовать с макромолекулами полимера, которая характеризуется адгезионной прочностью на границе раздела фаз.
Исходя из этого, для проведения экспериментальных работ выбирается концентрат минерального наполнителя, удовлетворяющий всем трем вышеуказанным требованиям.
В качестве наполнителей выбираются мел и тальк, из-за их повсеместного применения в композиционных материалах на основе полиолефинов. Мел обеспечивает сохранение прочностных показателей материала и обеспечивает уменьшение себестоимости. Тальк же обеспечивает улучшение прочностных показателей (благодаря своей пластинчатой структуре) и уменьшение себестоимости.
В качестве материала
Методы исследования
Объекты исследования
Характеристика полиэтилена
Труба «КОРСИС» в данной работе производится из ПЭ 63. В процессе производства добавляется концентрат мела либо талька.
Основной материал наружного слоя трубы – ПЭ-63 273-79, материал внутреннего слоя трубы – ПЭ-63 273-83. Свойства этих марок ПЭНД приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Основные характеристики применяемых марок полиэтилена.
Вписать!
Имени М.В. Ломоносова»
Кафедра Химии и технологии
переработки пластмасс и
полимерных композитов
Шакуров Рашид Ильдарович
ПРИМЕНЕНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ГОФРИРОВАННЫХ ТРУБ ЭЛЕКТРОКОР
магистерская диссертация
Москва 2014
Введение.
Вплоть до настоящего времени при защите электрической продукции и кабеля связи применяются стальные трубы. Основными недостатками стальных труб являются: большая масса, они подвержены коррозии, а также металлические трубы будучи проводниками накапливают электрический потенциал.
В связи с этим очевидны преимущества пластиковых труб. Это как высокая химическая и коррозионная стойкость по сравнению со стальными трубами, длительный срок эксплуатации ( 20 лет для стальных, к 50 годам эксплуатации у полимерных), малый вес, гибкость, относительная дешевизна, возможность осуществления монтажа без специальных инструментов и сокращение числа соединительных деталей.
Основной ассортимент труб представлен полиэтиленовыми трубами и ПВХ.
Существует большой ассортимент труб из ПВХ, применяемых в этой области: жесткие, гладкие, армированные, гофрированные. Каждый тип имеет свои особенности и предназначен для определенных условий эксплуатации. Например, гладкие трубы предназначены для распределения внутри промышленных и административных зданий.
Учитывая то, что ПВД чувствителен к окислению и воздействию газов, а ПНД имеет низкое сопротивление к удару, то в основном применяются двухслойные гофрированные трубы, где за счет гофры увеличивается жесткость. Такие трубы малых диаметров применяются для прокладки кабелей в труднодоступных местах, где прокладка жесткой конструкции невозможна.
Главным недостатком полимерных труб является их высокая стоимость, которую необходимо снижать.
| Труба | Стоимость метра трубы, р |
| Стальная труба | |
| Труба ЭЛЕКТРОКОР |
Цель: оптимизация состава композиционного материла при производстве двухслойной гофрированной трубы для прокладки кабелей. Оптимизация технологического процесса.
Задачи:
1. Анализ марочного ассортимента ПЭ, применимых для производства данного типа труб. Выбор базовых марок материалов.
2. Анализ марочного ассортимента (тальк, мел) и выбор минерального наполнителя (оценка фи-максимум) для изготовления концентрата, применяемого в производстве трубы
3. Исследование свойств концентратов минеральный наполнителей
4. Исследование влияния содержания минерального наполнителя на физ-мех свойства и ПТР
5. Испытание концентратов минеральных наполнителей при производстве трубы
6. изучениевлияния добавки концентратов минеральных наполнителей на прочностные характеристики трубы.
7. Расчет себестоимости.
Литературный обзор.