Магнезиальные вяжущие вещества.

К магнезиальным вяжущим относятся каустический магнезит и каустический доломит, изготовляемые умеренным обжигом природ­ных магнезитов и доломитов. Особенностью этих вяжущих является то, что они затворяются не водой, а водными растворами некоторых солей. Сырьем для магнезиальных вяжущих являются, в основном, карбо­наты. В природе встречаются карбонаты магния М§СО3, двойные кар­бонаты кальция и магния СаМg(СО3)2. Магнезит МgСО3, как и кальцит, кристаллизуется в виде ромбоэд­рических кристаллов тригональной сингонии. Цвет магнезита белый с желтоватым или сероватым оттенком, иногда снежно-белый. Встре­чается и «аморфный» магнезит с характерным фарфоровидным рако­вистым изломом, кристаллическое строение которого обнаруживается лишь рентгенографически. Твердость магнезита 4-4,5, плотность 2,9-3,1 г/см3. Характерным отличием магнезита от кальцита является то, что он под действием соляной кислоты не вскипает на холоде, а растворяется при нагревании. По сравнению с кальцитом магнезит в природе распространен зна­чительно меньше. Залежи кристаллического магнезита образовались гидротермальным путем. Они, как правило, встречаются в тех райо­нах, где есть залежи доломита или доломитизированных известняков. МgО входит в состав многих минералов и встречается в различных горных породах. Для народного хозяйства имеет очень большое зна­чение. В первую очередь магнезиальное сырье идет для получения ме­таллического магния, нужд химической и нефтехимической пром-ти, а также для произ-ва высококачественных огнеупоров. Поэтому выпуск магнезиальных вяжущих мат-лов, несмотря на то, что они обладают рядом ценных свойств, ограничен. Из побочных продуктов пром-ти для произ-ва каус­тического магнезита могут использоваться электронные шлаки, а так­же пыль, собираемая в пылеосадительных устройствах печей для обжи­га металлургического магнезита. Обжиг: Диссоциация магнезита, начинается уже при 400° С, но быстрое разложение происходит при tе свыше 640° С: МgС03 « МgО + СО2 + 29 ккал. Мg0 в зависимости от tы обжига получается в различном состоянии. При tе 650-800° С получается рыхлый порошок, имеющий плотность 2,3 г/см3. Гидратируется та­кой МgО очень активно. При повышении tы обжига наблю­дается рост кристаллов и происходят процессы их рекристаллизации. Возрастает плотность. В про­цессе обжига чистого МgО при 800 и 1000° С образуются мельчайшие кристаллы размером 0,05 мкм, при 1200° С - 0,08 мкм, при 1400° С от 1 до 4 мкм, а при 1600-1800° С – 9-11 мкм. Примеси существенно влияют на процесс рекристаллизации и размеры кристаллов. Так, в процессе обжига рапного МgО уже при 1200° С наблюдались кристаллы размером 5 мкм. Примеси ионов железа Ре3+ также значительно ускоряют спекание. Активность МgО и ско­рость его гидратации с повышением tы резко снижается. Следовательно, для получения активного МgО, способного быстро гидратироваться, магнезит обжигают при tе при 700-750° С. При повышении tы обжига вяжущие свойства резко ухудшаются, А в процессе обжига при 1400° С получается так называемый намертво обожженный магнезит, который используется и металлургической пром-ти для изгот-ния огнеупоров. МgО по­лучают не только из магнезита но и из Мg(ОН)2. Гидратная вода уда­ляется при tе 385— 410° С. Разложение доломита про­исходит в интервале t 700-900° С, причем на термограмме есть два эндотер­мических эффекта: первый - в интервале t 720-760° С, второй - при 895 — 910° С. Следовательно, про­цесс протекает в две стадии. Схема диссоциации, при которой на первой стадии образуются МgО и карбонат кальция: СаМg (СО3)2 = СаСО3 + Мg0 + СО2. На второй стадии происходит разложение СаСО3: СаСО3 = СаО + СО2. Произ-во: магнезиальных вяжущих состоит из предваритель­ного измельчения сырья, обжига и помола. Процесс произ-ва каустического доломита практически не отличается от произ-ва каустического магнезита. В зависимости от tы обжига из доломита можно получить мат-лы раз­личного состава и назначения: каустический доломит, состоящий из МgО и СаСО3 и получаемый при tе примерно 750° С; доломи­товый Ц, состоящий из МgО, СаО и СаСО3 и получаемый при tе 800-850° С, доломитовую известь, состоящую из МgО, СаО и получаемую при tе 900-1000° С, металлургический доло­мит, обжигаемый до спекания при tе 1400-1500° С. Для получения каустического доломита обжиг следует вести так, чтобы получить продукт с возможно большим сод-нием МgО и ми­нимальным (1-2%) сод-нием СаО. Плотность каустического доло­мита должна находиться в пределах 2,78-2,85 г/см3. Более высокая плотность свидетельствует о том, что в доломите содержится большое количество свободной извести. Каустический доломит содержит не менее 15% МgО. Затворители: Особенностью магнезиальных вяжущих по сравнению с остальными вяжущими является то, что для их затворения используются растворы солей, а не вода. МgСl2 • 6Н20 выпускается пром-тью в виде технического плавленого продукта. Сырьем для произ-ва хлорида магния слу­жит карналлит или рапа. Хлорид магния высокогигроскопичен. По­этому изделия из каустического магнезита, затворенные хлоридом магния, весьма гигроскопичны. Хлорид магния обычно используют в виде водного раствора плотностью 1,08-1,25 г/см3. Соот-ние между компонентами по весу: МgО - 62-67%, МgСl2•6Н20 – 38-33%. Сульфат магния МgSО4• 7Н2О входит в состав рапы всех самоса­дочных озер. Это так называемая горькая соль. Хотя прочность вя­жущих, затворенных сульфатом магния, ниже прочности вяжущих, затворенных МgСl2, гигроскопичность их гораздо меньше. Плотность растворов МgSО4•7Н2О, применяемых в качестве затворителя, колеб­лется от 1,10 до 1,15 г/см3. Соот-ние между компонентами по весу: Мg0 – 80-84, МgSО4 (безводный) -16-20%. Иногда применяют в смеси с МgСl2 и железный купорос FеSО4. Железный купорос FеSО4 увеличивает водостойкость изделий и снижает их гигроскопичность.

Чем выше концентрация затворителей, тем медленнее протекает схватывание и твердение и тем выше конечная прочность. Однако при­менение растворов, имеющих плотность более 1,30 г/см3, приводит к появлению трещин и образованию высолов.Гидратация и твердение: МgО по сравнению с СаО характеризуется большей инертностью при взаимодействии с водой. Это объясняется тем, что пленка образо­вавшегося Мg(ОН)2 препятствует проникновению воды в глубь зерен. Теплота гидратации Мg0 составляет от 8,8 до 10 ккал/моль и зависит от условий гидратации. Как установлено некоторыми исследователя­ми, Мg(ОН)2 может иметь две формы: стабильную и метастабильную. Метастабильнаяформа представляет собой гель, который с течением времени кристаллизуется. Растворяется Мg(ОН)2 в воде очень плохо. Произведение раство­римости Мg(ОН)2 (стабильной разновидности) равно 10^-9,2. Следова­тельно, даже незначительные при­меси ионов ОН^- или Мg²⁺ резко снижают растворимость. Раствори­мость Мg(ОН)2, как и Са(ОН)2, резко снижается при повышении tы. При затворении МgО водой ре­акция начинается не мгновенно, а спустя некоторое время. Через 3-4 ч tа достигает мак­симума. Начинается кипение воды, которая еще не успела вступить в реакцию, гидратация прекраща­ется, а само тесто растрескивается. Прочность получаемых изделий невелика и поэтому магнезиальные вяжущие, затворенные водой, не получили распространения. Если же МgО затворяется не водой, а рас­творами солей, прочность при растяжении затвердевшего камня дости­гает 100 кгс/см2 и более. Наибольшее распространение получили магнезиальные Цы, затворенные хлоридом магния.Твердеет каустический магнезит сравнительно быстро. Схваты­вание его должно наступать не ранее 20 мин, а конец — не позднее 6 ч с момента затворения. Свойства и применение:Каустический магнезит - быстротвердеющее вяжущее. Начало схватывания наступает не ранее 20 мин, а конец - не позднее 6 ч от начала затворения. Сроки схватывания каустического доломита растянуты. Начало схватывания обычно наступает через 3-10 ч, конец - - через 8-20 ч. При испытании в тесте пластичной консистенции каустический магне­зит, затворенный раствором МgСl2 плотностью 1,2 г/см3, в возрасте 1 суток воздушного твердения имеет прочность при растяжении не менее 15 кгс/см2. Прочность каустического доломита значительно ниже. Магнезиальные вяжущие обладают очень высокой адгезией не только к минеральным, но и к органическим зап-лям. Они дают качественные растворы со стружками, опилками и другими отходами деревообрабатывающей пром-ти. В связи с относительно низким рН твердеющего магнезиального Ца и его высокой плотностью органические зап-ли в нем не гниют. И каустический магнезит, и каустический доломит являются воз­душными вяжущими. В воде и во влажной атмосфере их прочность резко снижается. Магнезиальный Ц применяют чаще всего с органическими зап-лями. Такие изделия отличаются повышенной ударной вяз­костью, хорошо обрабатываются, жаропрочны, обладают звукоизоля­ционными свойствами. Применяется каустический магнезит также и для изгот-ния фибролита. На основе магнезиальных вяжущих мат-лов производят также теплоизоляционные пено- и газомат-лы. Магнезиальные вяжущие можно применять для штукатурных ра­бот, используя в качестве зап-ля песок. Существенными преимуществами магнезиальных вяжущих являются: отсутствие усадки при твердении, что позволяет делать покры­тия полов большой площади без швов; высокая твердость, износостойкость и ударная прочность за­твердевшего магнезиального камня, что определяет долговечность материалов; высокие адгезионные свойства, позволяющие укладывать рас­творы и Бы практически на любую пов-ть и использовать как органические, так и неорганические заполнители;

высокая пластичность; негорючесть и термостойкость в широком tном ин­тервале. Магнезиальные вяжущие вещества применяют главным обра­зом в смеси с древесными заполнителями (опилками, стружкой), которые прочно сцепляются с твердеющим магнезиальным вяжущим, образуя прочный камень, стойкий к разложению и загнива­нию. Магнезиальные вяжущие служат для изготовления ксилолита, фибролита, теплоизоляционных материалов, устройства монолит­ных бесшовных теплых полов.

Гипсовые вяжущие вещества.

Гипсовые вяжущие являются воздушными вяжущими. эти вяжущие наиболее эффективны в технико-экономич-ом отношении, по затратам сырья, топлива, электроэнергии. Неограниченны и запасы исходного природного сырья, а также побочных гипсосодерж-х мат-лов образующихся на предприят-ях хим. пром-ти Получение их основано на способности двуводного гипса Са5О₄·2Н₂О в процессе нагревания частично или полностью дегидратироваться. По условиям обжига, а также по скорости схватывания и твердения гипсовые вя­жущие вещества делятся на две группы: низкообжиговые и высокооб­жиговые. Гипсовыми называют порошковидные мат-лы, сост-щие из полуводного гипса (CaSO₄·0.5H₂O) и получаемые обычно тепловой обработкой двуводного гипса в пределах 105-200С. К группе гипсовых относят вяжущие, получаем без термообработки тонким измельчением двуводного гипса с активизаторами твердения. Ангидрит - безводная модификация гипса. Твердость его3-3,5 Это более плотная и прочная порода,чем гипс. Плотность ангидрита 2,9—3,1 г/см3. В природе встречается редко. Растворимость ангидрита — 1 г/л. И гипс, и ангидрит относятся к осадочным породам. Они образуются преимущественно при высы-хании соляных озер, изолированных морских лагун. Обладая по сравнению с другими солями — сульфатами натрия, калия, магния и хлоридами — меньшей растворимостью, гипс первый выпадает из растворов. Ангидритовое вяжущее изготавливают обжигом двуводного гипса. Состоят из ангидрита - безводного сульфата Ca, CaSO₄. низкообжиговое ангид вяж при 600-700С. Низкообжиговые вяжущие — быстросхватывающиеся и быстро-твердеющие — состоят преимущественно из полуводного сульфата кальция. К ним относятся стр-ный, формовочный, высокопроч­ный и медицинский гипс. Эти вяжущие получают обжигом гипсового камня при tе 120—160 С, либо обработкой паром при избы­точном давлении 1,3—7,0 ат. Высокообжиговые вяжущие — медленно схватывающиеся и мед­ленно твердеющие, в состав которых входит преимущественно безвод­ный сульфат кальция. К ним относятся ангидритовый Ц, высоко­обжиговый гипс, отделочный гипсовый Ц. Эти вяжущие получают обжигом при tе выше 600° С. При 800-950С - экстриагипс. Типовые дел-ся на: строител гипс; фрмовочн гипс того же состава с повышен техническими cв-ми; технический (высокопрочн гипс). Природный двуводн гипс - д.б осадочного происхож, сложенная из крупных или мелких кристаллов сернокислого Са СаSO₄·2H₂O. водопотребность гипса увеличив-ся с повышением степени его измельчения. Гипсовые вяжущие явл-ся быстросхватыв-ся (до 20мин начин схватыв). Прочность образ 4х4х16 ч/з 2 часа после изготовл. Марка Г-5АII-гипс прочностью 5МПа, быстроотвердев (А) (Б-номально-тверд), В- медленно твердеющ) среднего помола (II)/ грубый помол (II), тонкий помол (III). В основном для пр-ва гипсовой сухой штукотурки. Сырьем для произ-ва гипсовых вяжущих служит, как правило, природный гипс Са5О₄- 2Н₃О. Реже используется безводный гипс — ангидрит, а также гипсосодержащие отходы химической пром-ти (фосфогипс, борогипс и т. п.). Природный гипс, или гипсовый камень, представляет собой светлый, иногда окрашенный примесями в серые или желтова­тые цвета минерал. Твердость его по шкале Мооса — 2, плотность -2,3-2,4 г/см³, растворимость — 2,05 г/л. Наибольшая раствори­мость при 32—40° С. Гипс — плохой проводник тепла, его теплопро­водность 0,259 ккал/(мч°С). вода сравнительно легко удаляется при нагревании. В зависимости от кристаллической структуры в природе встречается несколько минералогических разновидностей гипса. Мелкозернистый плотный гипс с сахаровидным изломом, напоминающий мрамор называют алебастром. Кристаллический прозрачный гипс залегагающий в виде плоских кристаллов, называют гипсовым шпатом. Волокнистая порода, сложенная из правильно расположенных нитевидных кристаллов, с хар-м шелковистым блеском получила название селенит. Известны также месторождения гипса, образовавшиеся путем взаимодействия известняков с магнезиальными сульфатами или с сер­нокислыми растворами, источниками которых служат смежные за­лежи сульфидов, преимущественно колчедана и пирита. Наряду с чистым гипсом в природе встречаются также гипсосодержащие породы, в которых есть значительное количество глинистых веществ или карбонатов. Эти породы представляют собой тонкодис­персную механическую смесь гипса с песчано-глинистыми или известково-глинистыми примесями и называются глиногипс, гажа, ганч. Месторождения гипса и ангидрита обычно встречаются в древних руслах рек, реликтовых озерах и низинах. Дегидратация: В связи с тем, что вода в кристаллической решетке природного гипса связана относительно слабо, она начинает выделяться уже при слабом нагреве (выше 60° С). Выделяется вода из кристаллической решетки в две стадии. В процессе нагревания природного гипса в сообщающемся с атмосферой со­суде давление паров выделяющейся воды достигает атмосферного при 107° С. При этом порошкообразный двуводный гипс начинает как бы кипеть, приобретая подвижность, и превращается в b-полугидрат. Выход воды в виде пара приво­дит к механическому диспергированию зерен. Поэтому b-полугидрат отличается высокой дисперсностью, что обусловливает его относительно высокую водопотребность. b-Са5О₄×0,5Н₂О энергично присоединяет воду, быстро схватывается и твердеет. Если же процесс происходит в замкнутом пространстве (автоклаве) или в растворе, то при tе 115° С Са5О_4× 2Н₂О превращается в a-Са50₄× 0,5Н₂О. Вода при этом удаляется в капельно-жидком со­стоянии, зерна не разрушаются и а-полугидрат состоит из крупных кристаллов, обладает меньшей водопотребностью, а следовательно, и более высокой прочностью, В результате превращения двуводного гипса в полугидрат перестраивается кристаллическая решетка. В процессе дальнейшего нагревания испаряется оставшаяся вода и полугидраты превращаются в обезвоженные полугидраты. Tа, при которой происходит превращение, для b-модификации на­ходится в пределах 170-180° С, а для a-модификации – 200-210° С. При tе выше 750° С начинается частичное разложение гипса с выделением СаО. Гипс опять приобретает способность схваты­ваться и твердеть. Однако процесс схватывания происходит медленно. Ангидритовое вяжущее — это продукт тонкого помола нераство­римого ангидрита с добавками-катализаторами. Отделочным ангидритовым Цом называется вяжущее, полу­чаемое одно- или двукратным обжигом гипсового камня совместно с активизаторами при tе 600—750° С и последующим тон­ким помолом. Высокообжиговый гипс получают обжигом природного гипсового камня при tе 800-1000° С с последующим его помолом. Безобжиговый гипсовый Ц представляет собой продукт тон­кого помола природного гипсового камня. Произ-во стр-ного гипса: состоит из предварительной подготовки сырья, заключающейся в сушке и дроблении гипсового камня, дегидратации гипсового камня при тепловой обработке, пред­шествующего дегидратации или последующего тонкого помола. Иногда тонкому измельчению подвергается и двуводный природ­ный гипс (первичный помол), и готовое вяжущее (вторичный помол). Последовательность операций при произ-ве гипса зависит от вида агрегата, в котором производится его дегидратация. В настоящее время на заводах наиболее распространенными явля­ются две тех-гические схемы. По первой схеме дегидратация осу­ществляется в варочных котлах периодического или непрерывного действия, в которых мат-л не соприкасается непосредственно сто­почными газами. При применении варочных котлов необходимо пред­варительно измельчать гипс. По второй схеме дегидратация кускового гипса происходит в сушильных барабанах, а обожженный продукт подвергается последующему помолу. В настоящее время разрабатываются также схемы для одновремен­ного помола и дегидратации гипса.Произ-во высокопрочного гипса: Стр-ный гипс в основном состоит из b-полугидрата, а высоко­прочный (технический) из a-полугидрата. Получают a-полугидрат в условиях, когда вода выделяется из кристаллической решетки в ка­пельно-жидком состоянии. Такие условия создаются либо при дегид­ратации в автоклавах, либо во время варки в жидких средах. Твердение: заключается в постепенном превращении пластичного теста в камнеподобную массу. Процесс твердения сопро­вождается рядом химических и физико-химических превращений. Началом твердения является схватывание. В процессе схватывания пластичное, обладающее большой подвижностью тесто начинает уплот­няться и густеть, что соответствует началу схватывания, затем оно окончательно теряет подвижность, превращаясь в землисто-рыхлое твердое тело, которое не обладает существенной прочностью, что соот­ветствует концу схватывания. Дальнейшие химические и физико-хи­мические преобразования ведут к постепенному нарастанию прочности, то есть твердению. С химической точки зрения твердение полуводного гипса представ­ляет собой реакцию его гидратации: СаSО₄ • 0,5Н₂О + 1,5Н₂О = СаSО₄ • 2Н₂О + Q.Реакция эта экзотермическая. На 1 кг полуводного гипса выдел ся 27 ккал тепла. Св-ва и примнение: Плотность обоих видов гипса колеблется в пределах 2,60-2,75 г1см3 и обусловливается их фазовым составом. Плотность чистого b-Са5О₄ • 0,5 Н2О равна 2,67-2,68, a-Са5О₄• 0,5Н₂О - 2,72-2,73, растворимого ангидрита - 2,93, а нерастворимого ангидрита - 2,9-3,1 г/см³. Объемная масса в рыхлонасыпанном состоянии составляет 800-1100, а в уплотненном - 1250-1450 кг/м³. Водопотребность. Стр-ный и высокопрочный гипс существенно отличаются по водопотребности. Для получения теста нормальной густоты из стр-ного гипса необходимо 50-70% воды, а из высокопрочного - 30- 40%. Такая высокая водопотребность стр-ного гипса приводит к тому, что изделия из него отличаются повышенной пористостью (до 40—60%), так как для химической реакции гидратации необходимо лишь 18,6% воды, а остальная вода испаряется. Сроки схватывания. Стр-ный и высокопрочный виды гипса являются быстросхватывающимися вяжущими. Гипсовое тесто обычно начинает схватываться через 4-5 мин, а кончает - через 10-15 мин после затворения водой. При полном высушивании гипса прочность возрастает в 2-2,5 раза. Сушат гипс и гипсовые изделия при tе не выше 60 С, иначе может начаться процесс дегидратации. На прочностные показатели гипса влияет, в первую очередь, водогипсовое отношение. Снижение водогипсового от­ношения с 0,7 до 0,4 позволяет увели­чить прочность в 2-2,5 раза и более. По­этому применение механического уплот­нения является очень эффективна как оно способствует повышению прочности. Деформативность. Стр-ный и высокопрочный гипс при твер­дении в первоначальный период обла­дают способностью увеличиваться в объеме. Различные модификации гипса расширяются по-разному. Наимень­шее расширение характерно для стр-ного гипса (0,05-0,15%), а наибольшее - для растворимого ангидрита (0,7-0,8%). Для умень­шения расширения в гипс вводят до 1 % извести. Ускорители твердения гипса, как правило, увеличивают расширение. Так, при добавлении 0,1% Са50₄×2Н₂О увеличивается расширение приблизительно на 50%. Замедлители твердения уменьшают расширение, так как они усиливают седиментационные процессы в начальной стадии твердения. Увеличение водогипсового отношения уменьшает объемное расшире­ние, а уменьшение - увеличивает его. Стр-ный и высокопрочный гипс обладают большой ползу­честью, особенно в увлажненном состоянии. Особенно велика ползу­честь гипса под действием изгибающих нагрузок (ползучестью назы­вается свойство проявлять пластические деформации под действием нагрузок). В связи с этим изделия из гипса не рекомендуется применять в конструкциях, которые работают на изгиб. Другие свойства. Гипс характеризуется незначительной адгезией к зап-лям. Это объясняется тем, что на границе зап-ль - вяжущее взаимодействия практически не происходит. В качестве зап-лей в изделиях из гипса применяют как минеральные (песок, шлак), так и органические (костра, древесная щепа и другие) вещества. Гипсовые изделия обладают высокой огнестойкостью. Обладая малой теплопроводностью, они относительно медленно прогреваются и разрушаются лишь после 6-8 ч нагрева. Стальная арм-ра применяется в гипсовых изделиях относительно редко, так как из-за нейтральной среды (рН = 6,5-7,5) и высокой по­ристости сталь подвергается интенсивной коррозии. Гипсовые изделия долговечны. Они хорошо выдерживают 15- 20 циклов замораживания и оттаивания. Области применения. Стр-ный гипс широко применяется для изгот-ния перегородочных панелей, блоков, теп­ло- и звукоизоляционных плит, элементов заполнения междуэтажных перекрытий, вентиляционных коробов и других стр-ных дета­лей, а также входит в состав сухой штукатурки. Изделия из гипса нужно использовать при относительной влажности воздуха не более 65%. Как уже указывалось, значительное количество гипса применяется в качестве формовочного мат-ла в Мелургии, машиностроении, керамической пром-ти. Высокопрочный гипс применяется для тех же изделий и конструкций, что и стр-ный гипс повышен­ной прочности.