Качественное определение элементов в органических молекулах

Глава 1

ПРЕДМЕТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Основным объектом изучения химии являются химические соединения и их превращения. Первоначально органическая химия определялась по Й. Берцелиусу[1], который дал ей это название как химии соединений, образующихся с помощью живой природы. И, хотя вскоре виталистические взгляды были опровергнуты работами немецкого химика Ф. Велера[2], термин «органическая» сохраняет силу по той простой причине, что химия соединений углерода более важна для жизни, чем химия любого другого элемента Периодической системы. Достаточно беглого перечня основных видов органических соединений, находящихся в нашем распоряжении, чтобы убедиться в правомочности этого названия: витамины, белки, сахара, жиры, антибиотики, полимеры, душистые вещества и т.д.

Органическая химия изучает соединения углерода с другими элементами, такими как водород, азот, кислород, сера, фосфор и галогены. Эти соединения называются органогенами.

В 30-х годах XIX века Л. Гмелин[3] дал определение органической химии как химии соединений углерода. При таком определении возникает, однако, вопрос, почему же из всей сотни известных элементов именно углерод имеет такое преимущественное положение, что его соединения выделяют в самостоятельную научную дисциплину?

Прежде всего, число известных в настоящее время соединений углерода примерно в 10-20 раз больше числа соединений всех остальных элементов, образованных не углеродом. Но даже более 10 миллионов изученных в настоящее время органических соединений никак не исчерпывают безграничных возможностей конструирования органических молекул. Чем же обусловлено множество этих соединений? Этих причин несколько:

§ В органической химии чрезвычайно большое значение имеет открытое в 1830 г. Ю. Либихом[4] явление изомерии, общее для всей химии, но получившее широкое распространение в органической химии, сущность которого состоит в том, что может существовать несколько отличных друг от друга соединений, имеющих одинаковые элементный состав и молекулярную массу, но различающихся строением молекулы.

В органической химии даже в веществах простейшего состава, образованных только из углерода и водорода, явление изомерии приводит к существованию огромного числа различных химических индивидуумов. Так, например, для нонана существует 35 изомеров, составу углеводорода C₂₀H₄₂ должно соответствовать 366319 различных изомеров, а составу C₃₀H₆₂ – 4111846768 углеводородов, изомерных друг другу. Любой из изомеров может быть синтезирован. Количество изомеров для любого углеводорода определяется достаточно просто, если известно число изомеров для предшественника. Явление изомерии было успешно объяснено теорией химического строения, разработанной в 60-х г.г. 19 в. А. Бутлеровым[5].

§ Вторым фактором, обеспечивающим огромное число органических соединений, служит установленное Ш. Жераром[6] явление гомологии. Оно состоит в существовании химически сходных между собой рядов веществ, состав последовательных членов которых отличается друг от друга на группу CH₂ – гомологическую разность.

§ Третий фактор – это существование изологических рядов соединений, то есть веществ, построенных из одинакового числа углеродных атомов, отличающихся между собой степенью насыщенности, например, этан C₂H₆, этилен С₂Н₄, ацетилен С₂Н₂.

§ Поразительным свойством атома углерода является его способность к образованию ковалентных связей не только друг с другом и атомами водорода, но и с такими атомами как кислород, азот, галогены, сера, фосфор и т.д. Соединяясь с этими элементами в различных комбинациях, углерод образует необычайно большое и разнообразное количество органических веществ. Это обстоятельство позволило К. Шорлеммеру[7] дать определение органической химии как химии углеводородов и их производных.

Понятно, что только количество органических веществ, хотя и огромное, не могло послужить основанием для выделения их в самостоятельную науку. Для органических соединений характерен целый ряд специфических свойств, в частности:

§ Относительная неустойчивость. Органические соединения при обычной температуре представляют собой газы, жидкости или сравнительно низкоплавкие твердые вещества. Неорганические соединения, как правило, в отличие от органических, не горят. Бóльшая часть из них либо совсем не плавятся, либо плавятся при очень высокой температуре. Органические вещества плавятся обычно до 300-400 ºС, причем температура плавления является одной из характеристик соединения и степени его чистоты.

§ Сложность строения. «Архитектура» некоторых органических соединений, особенно природных, весьма сложна, а их молекулярная масса достигает многих тысяч и даже миллионов а.е.м.

§ Длительность протекания химических реакций. Реакции неорганических соединений в водных растворах протекают очень быстро, т.к. в большинстве случаев взаимодействуют противоположно заряженные ионы, сближающиеся под влиянием электростатического притяжения. Органические соединения, будучи неионными, взаимодействуют во времени. Дело в том, что не всякое столкновение молекул приводит к реакции: необходимо столкновение двух реакционноспособных групп молекул. Повышение температуры увеличивает энергию молекул и скорость взаимодействия возрастает. Катализаторы снижают энергетический барьер и тем самым также увеличивают скорость реакции. Многие реакции носят обратимый характер, и необходимо позаботиться об их смещении в нужную сторону. Протекание реакций во времени связано, в первую очередь, с превалирующим ковалентным характером связи в органических молекулах.

§ Разнонаправленность химических реакций. Реакции органических соединений протекают часто не в одном, а в нескольких направлениях и приводят к смеси различных продуктов. Это обстоятельство имеет двоякое значение: с одной стороны, затрудняется их выделение из смеси и снижается выход нужных веществ, с другой, управляя химической реакцией и изменяя скорости отдельных направлений, можно получать с наибольшими выходами нужный продукт.

§ Ковалентный тип связи в органических соединениях преобладает.

§ Высокий уровень организации молекул. Особое положение органической химии в системе наук обусловлено еще и тем, что она изучает более высокоорганизованную материю, чем неорганическая химия, и тесно связана с биологией: органические вещества появились значительно позже неорганических, они являются носителями жизнедеятельности.

На начальном этапе развития науки основным источником получения органических веществ являлись природные ресурсы. К ним относятся:

· Органические ископаемые. В эту группу входят:

§ природный газ и газ, сопутствующий нефти. Они имеют различный состав и содержат от 80 до 98% метана, до 0,5-4% этана, до 1,5% пропана, которые могут быть разделены фракционной перегонкой при низкой температуре. На основе природного газа осуществляют синтез этилена, ацетилена, бутадиена, изопрена, хлорпроизводных углеводородов. Из метана получают сажу, водород, синтез-газ (СО + Н₂). Основная масса природного газа используется как теплоноситель и для органического синтеза.

§ Нефть состоит преимущественно из углеводородов с небольшой примесью сернистых, азотистых и кислородных соединений. По своему составу нефти делятся на парафиновые (Пенсильвания, США; Борислав, Украина), нафтеновые (Баку, Азербайджан), ароматические (Урал, Россия) и смешанного состава. Основное количество нефти с помощью различных видов крекинга перерабатывается на горючее: бензин, керосин, мазут, соляровое масло.

§ Уголь. Запасы каменного и бурого углей значительно превышают запасы нефти. Кроме использования в качестве энергоносителя угли представляют собой важнейший источник сырья для химической промышленности. В настоящее время существует несколько путей переработки каменного угля: коксование, гидрирование, неполное сжигание и получение карбида кальция.

При коксовании угля получают кокс для доменного производства и каменноугольную смолу – основной источник ароматических и гетероциклических соединений. Газы коксования содержат аммиак, простейшие алканы и олефины, а также небольшое количество ароматических веществ.

Гидрирование бурого угля может служить в Украине источником сырой нефти.

Неполное сжигание угля дает оксид углерода(II), который используют вместе с водородом в технике для производства различных углеводородов, спиртов и альдегидов.

· Органические вещества растений. Продуктами жизнедеятельности растений являются распространенные технические материалы: древесина, текстильные волокна (хлопок, лен, джут и т.д.) и основные пищевые продукты – зерновые, сахар, растительные масла. Наиболее важными соединениями растительного происхождения являются углеводы. Отдельные химические производства используют в качестве сырья растительные отходы сельского и лесного хозяйства. Сюда относятся производство этилового (гидролизного) спирта, щавелевой и лимонной кислот, витамина С и др. Природные эфирные масла без разделения на индивидуальные компоненты применяются в парфюмерной промышленности.

· Органические вещества животных. Здесь главная роль принадлежит белкам. Значение их весьма велико. Белки являются важнейшими продуктами питания. Животные волокна – шерсть и шелк также представляют собой белковые вещества. Сюда же можно отнести кормовой белок, получаемый микробиологическим путем из нефти.

· Органические вещества планктона. В состав планктона входят как растения (фитопланктон), так и животные (зоопланктон). Организмы фитопланктона – основные продуценты органических веществ в морях и океанах, за счет которых питаются водные животные. Отдельные виды зоопланктона, такие как криль, являются объектом промыслового лова.

v Органический синтез. Не меньшее разнообразие имеют органические соединения, получаемые синтетическим путем. На первом месте по темпам развития и внедрения в практику стоят высокомолекулярные органические соединения. Многие из них превосходят по техническим свойствам природные материалы и часто по химическому строению не имеют аналогии в природе.

Первое производство полимеров – изготовление целлулоида на основе нитрата целлюлозы, было организовано в 1872 г. в США. В настоящее время объем синтеза полимеров в мире перевалил за 100 млн. тонн в год. Пластмассы занимают ведущее место в судо-, автомобиле - и авиастроении, строительстве и сельском хозяйстве, легкой и пищевой промышленности и медицине.

Особенно впечатляют успехи в области синтетических каучуков (СК). Номенклатура СК насчитывает свыше 50 тысяч наименований. Технический прогресс в различных отраслях промышленности, и, прежде всего, в шинной, выдвинул задачу создания СК, в которых должны сочетаться термостойкость, бензо- и маслоустойчивость, устойчивость к радиационным излучениям. Эта задача была успешно решена путем полимеризации мономеров, содержащих неорганические элементы – бор, фосфор, серу, азот, фтор, кремний и т.д.

Важное значение приобрели синтетические органические соединения, способствующие повышению урожайности сельскохозяйственных культур и продуктивности животноводства: гербициды и ростовые вещества. Применение высокоэффективных веществ, уничтожающих вредителей растений и животных (инсектициды), плесени (фунгициды), сорную растительность (гербициды) и ускоряющих рост растений (ростовые вещества), благоприятствует созданию изобилия сельскохозяйственных продуктов.

Химико-фармацевтическая промышленность уступает по тоннажу перечисленным выше отраслям химической промышленности, но продукция ее представляет большую ценность для медицины. Лекарственным веществам отводится важная роль в охране здоровья людей. Несмотря на выдающиеся успехи, достигнутые в использовании микроорганизмов для получения антибиотиков, по-прежнему сохраняется важная роль синтетических лекарственных препаратов. Так, например, систематическое применение антибиотиков излечивает трахому, а действенным оружием против туберкулеза являются синтетические лекарственные вещества.

Красящие вещества являются продуктами одной из старейших и важнейших отраслей органической химической промышленности – анилинокрасочной. Синтетические красящие вещества давно превзошли по разнообразию, прочности, яркости, чистоте оттенков и дешевизне большинство природных красителей и широко применяются для окрашивания не только текстильных материалов, но и резины, кожи, древесины и т.д. Номенклатура красителей состоит более чем из 10 тысяч наименований, а мировой объем производства достиг 1 млн. тонн в год.

Способность синтетических органических соединений, часто бесцветных, интенсивно светиться различными цветами под влиянием коротковолновых излучений (УФ-излучение), называемая люминесценцией, широко используется на практике в целях дефектоскопии металлов и изделий из разнообразных материалов, установления всхожести семян, для фиксирования радиоизлучений и в театральной технике.

Качественное определение элементов в органических молекулах

v Углерод и водород. Присутствие углерода и водорода можно всегда открыть, если прокаливать сухое вещество в смеси с измельченным оксидом меди или хроматом свинца, в результате чего углерод окисляется до углекислого газа, а водород до воды. Образование воды обнаруживают по появлению капель или по посинению безводного сульфата меди при его превращении в медный купорос, а выделение диоксида углерода подтверждают помутнением при пропускании образовавшихся газов через раствор гидроксида бария.

[C, H] + CuO CO₂ + H₂O + Cu₂O + Cu

CuSO₄ + H₂O ® CuSO₄×5 H₂O

CO₂ + Ba(OH)₂ ® BaCO₃¯

v Азот. Общепринятым для открытия азота является метод Лоссеня[8]. По этому способу сплавляют около 0,1 г органического вещества с натрием и сильно нагревают. Содержащийся в органическом веществе азот частично превращается в неорганические соли.

Na + [C, N] NaCN + NaOCN

§ Качественными реакциями открывают цианид-анион. По классическому варианту расплав растворяют в воде, прибавляют небольшое количество соли двухвалентного железа. После подкисления раствора и добавления к нему хлорида железа(III) образуется синий осадок или, если раствор сильно разведен, появляется синее окрашивание раствора вследствие образования берлинской лазури.

2NaCN + FeSO₄ → Na₂SO₄ + Fe(CN)₂

Fe(CN)₂ + 4NaCN → Na₄[Fe(CN)₆]

3Na₄[Fe(CN)₆] + 4FeCl₃ → Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12 NaCl

§ Более точное определение азота дает реакция раствора, содержащего цианид-ион, с реакционной смесью растворов п-нитробензальдегида, о-динитробензола и гидроксида натрия. При наличии в соединении азота анализируемая смесь окрашивается в интенсивный пурпурно-синий цвет.

v Сера. В результате сплавления пробы вещества, содержащего серу, с натрием по Лоссеню образуется сульфид натрия, который открывают в растворе нитропруссидной реакцией (сине-фиолетовое окрашивание) или по реакции с солями свинца или меди(II) (черный осадок).

Na + [C, S] Na₂S + C

Na₂S + Pb(OOCCH₃)₂ ® PbS¯ + 2CH₃COONa

Na₂S + Na₂[Fe(CN)₅(NO)] ® Na₂[Fe(CN)₅(NOS)]

§ Иначе можно провести разложение по Кариусу[9]. Вещество запаивают в ампулу с дымящей азотной кислотой, постепенно повышают температуру до 300-350 °С и оставляют на 3-5 часов. Органическое вещество сгорает, образуя воду и углекислый газ, а сера превращается в серную кислоту, которую определяют по образованию осадка сульфата бария.

HNO₃ + [C, S] H₂SO₄ + CO₂

H₂SO₄ + BaCl₂ ® BaSO₄¯ + 2HCl

v Галогены. При определении элементов по Лоссеню, действуя на подкисленный раствор пробы раствором нитрата серебра, можно по образованию белого или желтоватого осадка открыть и галогены.

Na + [C, Hal] NaHal + C

NaHal + AgNO₃ ® AgHal¯ + NaNO₃

§ Проба Бейльштейна[10]. Медную проволоку прокаливают в пламени горелки до тех пор, пока пламя не перестанет окрашиваться в зеленый цвет. После охлаждения на конец проволоки наносят капельку или кристаллик испытуемого вещества. При внесении в пламя горелки оно окрашивается в зеленый цвет за счет образования галогенидов меди.

RHal + CuO CuHal₂ + Cu₂Hal₂

Зеленое окрашивание могут также вызывать некоторые азотсодержащие соединения.