Порядок выполнения работы. Взвешивают 5–10 мг сухого остатка, предварительно полученного по методике (опыт 9) и

Взвешивают 5–10 мг сухого остатка, предварительно полученного по методике (опыт 9) и помещают его в фарфоровую чашку диаметром 5–7,5 см. Выдерживая в муфельной печи при температуре 700–800 ⁰С, остаток доводят до постоянной массы.

Результат взвешивания пересчитывают на объем воды, взятый для получения сухого остатка.

Прокалённый остаток выражают в мг на л анализируемой воды.

ЖЁСТКОСТЬ ВОДЫ

Ввиду широкой распространённости кальция, его соли почти всегда содер­жатся в природной воде. Из природных солей кальция: известняк СаСО₃, доломит – СаСО₃ · МgСО₃, гипс СаSО₄ · 2Н₂О только последний несколько растворим в воде (см. приложение). Однако, если вода содержит диоксид углерода, то карбонат кальция тоже может переходить в раствор, превращаясь в гидрокарбоната кальция:

СаСО₃ + СО₂ + Н₂О = Са(НСО₃)₂

Природная вода, содержащая в растворе большое количество солей кальция и магния, называется жёсткой водой в противоположность мягкой воде, содержащей мало солей кальция и магния или совсем не содержащей их.

Жёсткостью воды называется совокупность свойств воды, обусловленная наличием в ней преимущественно катионов Са²⁺ (кальциевая жёсткость) и Мg²⁺ (магниевая жёсткость).

Жёсткость воды бывает двух видов: карбонатная и некарбонатная.

Карбонатная, или временная, жёсткость воды (Ж_К) обусловлена содержанием в ней гидрокарбонатов кальция и магния:

Са(НСО₃)₂ и Мg(НСО₃)₂

Некарбонатная, или постоянная, жёсткость воды (Ж_НК) обусловлена присутствием сульфатов, хлоридов, силикатов, нитратов и фосфатов, кальция и маг­ния:

МSО₄ и МСl₂, (М = Са²⁺, Мg²⁺)

Совокупность карбонатной и некарбонатной жёсткости называется общей жёсткостью воды:

Ж_О = Ж_К + Ж_НК.

Жёсткость воды выражают суммой миллимоль эквивалентов ионов кальция и магния, содержащихся в 1 л воды. Один миллимоль эквивалентов ионов жёсткости отвечает содержанию 20,04 мг/л ионов Са²⁺ или 12,16 мг/л ионов Mg²⁺.

Жёсткость природных вод изменяется в широких пределах: от 0,1-0,2 ммоль/л в реках и озёрах, расположенных в зонах тайги и тундры, до 80-100 ммоль/л и более в подземных водах и морях.

Среднее значение жёстко­сти воды Мирового океана 130,5 ммоль. экв/л (из них на ионы Са²⁺ приходится 22,5 ммоль. экв/л, на ионы Mg²⁺ - 108 ммоль. экв/л).

По значению жёсткости (в ммоль. экв/л) воду условно подразделяют на:

очень мягкую < 1,5 ммоль/л

мягкую 1,5-4 ммоль/л

средней жёсткости 4-8 ммоль/л

жёсткую 8-12 ммоль/л

очень жёсткую > 12 ммоль/л

В зависимости от производствах условий допускаемая жёсткость воды может быть различной. Жёсткость воды хозяйственно-питьевых водопроводов должна быть не выше 7,0 ммоль. экв/л, сухой остаток – 1000 мг/л, рН – от 6,0 до 9,0. Для питьевой воды, подаваемой без специальной обработки, по согласова­нию с органами санитарно-эпидемиологической службы допу­скаются следующие показатели: об­щая жёсткость – до 10 ммоль. экв/л, сухой остаток – до 1500 мг/л, содержание ионов железа и марганца – соответственно до 1 и до 0,5 мг/л.

Жёсткость воды рассчитывают по формуле:

Ж = · 10³,

где m(В) – масса растворённого вещества, г;

М_экв (В) – молярная масса химического эквивалентов вещества, г/моль;

V – объём воды, л;

10³ – коэффициент перевода моль/л в ммоль/л.

Присутствие в воде значительного количества солей кальция и/или магния де­лает её непригодной для многих технических целей. Так, при продолжитель­ном питании паровых котлов жёсткой водой их стенки постепенно покрываются плотной коркой накипи, состоящий из карбоности и сульфата кальция (CaCO и CaSO4) и основных карбонатов магния [xMgCO3 · gMg(OH)2]. Такая корка уже при толщине слоя в 1 мм сильно по­нижает передачу теплоты стенками котла и, следовательно, ведёт к увеличению расхода топлива. Кроме того, она может служить причиной образования вздутий и трещин, как в кипятильных трубах, так и на стенках самого котла.

Жёсткая вода не даёт пены с мылом, так как содержащиеся в мыле рас­творимые натриевые соли жирных кислот – пальмитиновой и стеариновой – переходят в нерастворимые кальциевые соли тех же кислот:

2C₁₇ H₃₅COONa + CaSO₄ = (C₁₇H₃₅COO)₂Ca↓+ Na₂SO₄

стеарат натрия стеарат кальция

Жёсткой водой нельзя пользоваться при проведении некоторых технологиче­ских процессов, например при крашении.

Приведённые выше примеры указывают на необходимость удаления из воды, применяемой для технических целей, солей кальция и магния. Удаление этих со­лей, называемое водоумягчением, входит в систему водоподготовки – обработки воды, используемой для питания паровых котлов и для различных технологических процессах.

В ходе водоподготовки воду освобождается от растворённых грубодисперсных и коллоид­ных веществ. Взвешенные и коллоидные вещества удаляют посредством коагуляций, добавляемыми в воду солями [обычно А1₂(SО₄)₃], с по­следующей фильтрацией.

Для умягчения воды применяют химические и физические методы.

Химические методы

Для водоумягчения применяют методы осаждения и ионного обмена. Катионы Са²⁺ и Mg²⁺ осаждают, переводя в малорастворимые соединения, вы­падающие в осадок. Это достигается либо кипячением воды, либо химическим путем – введением в воду соответствующих веществ (реагентов).

Термический методприменим для устранения карбонатной (временной) жёсткости воды. При кипячении (1 час и более) гидрокарбонаты металлов разрушаются, образуя трудно растворимые карбонати выделяется углекислый газ:

М(НСО₃)₂ = МСО₃↓ + СО₂↑ + Н₂О

(М = Са, Мg)

Термическое разложение гидрокарбонатов магния может идти и другим путём за счёт гидролиза солей:

2Мg(НСО₃)₂ = (MgOH)₂CO₃↓ + 3СО₂↑ + Н₂О

или

Мg(НСО₃)₂ = Mg(OH)₂↓ + 2СО₂↑

Термическое разложение гидрокарбонатов железа сопровождается полным гидролизом и окислением:

4Fе(НСО₃)₂ + О₂ = 4FеО(ОН)↓ + 8СО₂↑ + 2Н₂О

При кипячении жёсткость воды уменьшается на величину карбонатной жёсткости, поэтому карбонатную жёсткость называют временной.

В реагентных методах для умягчения воды используются различные химические вещества - реагенты, которые переводят катионы жёсткости – катионы магния и кальция – в осадок (в мало или в практически нерастворимые вещества).

Карбонатную жёсткость воды можно устранить добавлением щёлочи (обычно гидроксида кальция – гашёной извести).

В химическом методе осаждения чаще всего в качестве осадителя использу­ются известь (гашеная или негашеная) или кальцинированная сода. При этом в осадок в виде СаСО₃ и Mg(OH)₂ переводятся все соли кальция и магния.

Са(НСО3)2 + Са(ОН)2	=	2СаСО3↓ + 2Н2О
Са(НСО3)2 + СаО	=	2СаСО3↓ + Н2О
Мg(НСО3)2 + Са(ОН)2	=	Мg(ОН)2 + 2СаСО3↓ + 2Н2О

Процесс обработки воды гашёной или негашёной – известью (Са(ОН)₂ или СаО), при котором происходит устранение временной жёсткости называют известкованием.

Карбонат натрия (кальцинированная сода) и ортофосфат натрия устраняют не только временную, но и постоянную жёсткость воды:

Са(НСО3)2 + Nа2СО3	=	СаСО3↓ + 2NаНСО3
3Са(НСО3)2 + 2Nа3РО4	=	Са3(РО4)2↓ + 6NаНСО3
СаСl2 + Nа2СО3	=	СаСО3↓ + 2NаСl
МgSО4 + 2Nа2СО3 + Н2О	=	(МgОН)2СО3↓ + Nа2SО4 + СО2↑
3МgСl2 + 2Nа3РО4	=	Мg3(РО4)2↓ + 6NаСl

При одновременном добавлении извести и соды можно избавиться и от карбонатной, и от некарбонатной жесткости. Это известково-содовый метод. Карбонатная жесткость уст­раняется известью, некарбонатная – содой. Другим часто используемым смягчителем воды является (и гексаметафосфат) натрия:

2СаС1₂ + Na₆P₆O₁₈ → Na₂Ca₂P₆O₁₈ + 4NaCl

2Са²⁺ + Р₆О₁₈^6– → Са₂Р₆О₁₈^2–

Гексаметафосфат натрия Na₂Ca₂P₆O₁₈уменьшает концентрацию ио­нов кальция и магния не за счет образования осадка, а за счёт образова­ния аниона большого размера, не взаимодействующего с мылом.

Ионообменный метод позволяет не только уменьшить жёсткость воды, но и осуществить её глубокую очистку, называемую обессоливанием. Ионообменный метод основан на способности некоторых практически нерастворимых в воде ве­ществ, стехиометрически обменивать ионы на ионы внешней среды. Пространственное строение этих вещества, называемы ионитами, представляют собой каркас с ковалентносвязанными на нём ионогенных групп. По знаку заряда ионогенных групп такие вещества подразделяют на катиониты, аниониты и амфолиты1; по химической природе каркаса – на органические, неорганические и ми­нерально-органические иониты.

Этот метод широко применяется в промышленности. Жёсткость воды устраняют с помощью ионитов (ионообменных смол: катионитов или анионитов) – сложных ве­ществ, способных связывать содержащиеся в воде ионы: катионы или анионы.

В качестве катионитов применяют алюмосиликаты типа:

Na₂Al₂Si₂O₈ · nH₂O

(Na₂R – условное обозначение катионита в Na-форме)

Воду пропускают через катиониты, при этом ионы Са²⁺ и Мg²⁺ замещаются на катионы Н⁺, NH₄⁺, Na⁺, образуя растворимые соединения, не обуславливающие жёсткость воды.

Таким образом, жёсткая вода, проходя через слой катионита, освобо­ждается от ионов кальция и магния за счёт обмена с катионитом на ионы натрия. Процесс ионного обмена можно представить схемой:

Na₂R + М²⁺ = МR + 2Na⁺

Ионы натрия не образуют накипи в трубах и водяных котлах и не об­разуют с мылом нерастворимых соединений. После насыщения смолы ионами кальция или магния её регенерируют (восстанавливают), про­пуская через смолу концентрированный раствор хлорида натрия:

MR + 2Na⁺ = Na₂R + M²⁺

Регенерированный катионит снова можно использовать для умягчения новых порций жёсткой воды.

Наиболее совершенным методом очистки воды является катионный и анионный обмен на полимернных смолах. Смолы, сорбирующие (поглощающие) катионы, содержат группы: СООН, SO₃H и другие способные, обменивать ионы водорода на ионы металов, используются как Н-катионы:

Н-Катиониты обменивают ионы водорода на ионы металлов:

2RCOOH + Са²⁺ = (R-COO)₂Ca + 2Н⁺

Для удаления ионов водорода воду пропускают через анионит-смолу, содержащую аминогруппу (NH₂) и сорбирующую эти ионы:

RNH₂ + Н⁺ = [RNH₃]⁺

Пользуясь ионообменными смолами, можно добиться полного обессоливания воды. Отработанные Н-катиониты регенерируют обработкой концентрированным раствором серной кислоты, а аниониты гидроксида натрия:

(R-COO)₂Ca + H₂SO₄ = 2R-COOH + CaSO₄ ;

[RNH₃]C1 + NaOH = R-NH₂ + NaCl + H₂O.

Водоумягчение осуществляется в ионообменных колоннах в динамическом режиме: при пропускании воды через неподвижный слой ионита в периодическом процессе либо противоточным движением воды и ионита в непрерыв­ном процессе. Для эффективности химического взаимодействия ионов жёсткости воды с ионитом процесс проводят многократно. Один из вариантов ионного обмена, за счет которого происходит умягчение воды, описывается следующей схемой:

М²⁺ _(р-р) + 2R–SО₃Nа _(т) → (R–SО₃)₂М _(т) + 2Nа⁺ _(р-р)

где R–SO₃Na – катионит (Nа⁺-форма); М²⁺= Са²⁺ и Mg²⁺.

В некоторых случаях требуется удалить из воды не только ионы Са²⁺ и Mg²⁺, но и другие катионы и анионы. В таких случа­ях воду пропускают последовательно через катионит, содержащий в обменной форме водородные ионы (Н-катионит), и анионит, содержащий гидроксид-ионы (ОН-анионит). В итоге вода освобождается как от катионов, так и от анионов солей. Такая обработка называется обессоливанием воды.

Когда процесс ионного обмена доходит до равновесия, ионит перестает ра­ботать, то есть утрачивает способность умягчать воду. Однако любой ионит легко подвергается регенерации. Для этого через катионит пропускают концентриро­ванный раствор NaCl (Na₂SO₄) или НСl (H₂SO₄). При этом ионы Са²⁺ и Mg²⁺ выходят в раствор, а катионит вновь насыщается ионами Na⁺ или Н⁺. Для ре­генерации анионита его обрабатывают раствором едкого натра или карбоната натрия [последний, вследствие гидролиза по карбонат–иону (СО₃^2– + Н₂О НСО₃^– + ОН^–), также имеет щелочную реакцию]. В результате поглощённые анионы вытесняются в раствор, а анионит вновь насы­щается ионами ОН^–.

Физические методы

Физические методы уменьшения жёсткости воды во многих случаях экономически более выгодны, чем химические, и более экологичны. Энергетические затраты на них в ряде случаев также незначительны. Преимущества физических методов заключаются также в их сравнительной простоте, возможности автоматизации и осуществлении непрерывной обработки значительных количеств воды.

К физическим методам умягчения воды относятся магнитная и ультразвуковая обработка воды, метод электродиализа и магнитно-ионизационный метод.

Магнитная обработка воды заключается в пропускании воды через систему магнитных полей противоположной направленности. При этом происходит уменьшение степени гидратации растворённых веществ и их объединение в более крупные частицы, которые выпадают в осадок.

Ультразвуковая обработка воды так же, как и магнитная, приводит к образованию более крупных частиц растворённых веществ с образованием осадка.

При электродиализе воду заливают в электролизёр между двумя полупроницаемыми перегородками (мембранами). На электроды подаётся напряжение порядка 500 В, и в системе возникает электрический ток, вследствие чего положительно заряженные ионы металлов (катионы) перемеща­ются к катоду, а отрицательно заряженные ионы (анионы) к аноду. И таким образом, вода в пространстве между мембранами очищается (рис. 2).

Рис. 2. Модель простейшего электродиализатора

Очистка воды методом обратного осмоса1 заключается в следующем. При обычном осмосе с использованием полупроницаемой перегородки возникает давление в направлении от растворителя к раствору или от разбавленного раствора к более концентрированному. Если же использовать внешнее противодавление, больше осмотического, то раствори­тель (вода) будет продавли­ваться через мембрану из концентрированного раствора в раз­бавленный, остав­ляя за мембраной раство­рённые вещества (рис. 3).

Рис. 3. Схема очистки воды методом обратного осмоса

Магнитно-ионизационный методочистки воды заключается в том, что перед прохождением через магнитное поле вода подвергается воздействию ионизирующего излучения, способствующего увеличению степени электролитической диссоциации растворённых в ней веществ. Имевшиеся ранее и образующиеся ионы при прохождении через силовые линии постоянного магнитного поля отклоняются к полюсам магнита, в результате чего их концентрация в средней зоне между полюсами уменьшается. Отобранная из этой зоны вода является более чистой по сравнению с исходной (рис. 4).

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2