Стабилизация химизма океана
Мировой океан занимает 3/4 земной поверхности. Это динамичная биокосная система, регулирующая состав атмосферы и литосферы. Океан составляет 80% всей массы свободной воды земной коры - гидросферы, оставшиеся 20% - поровые воды илов и горных пород (18,8%), ледяные покровы материков (1,2%), реки и озера (0,002%), атмосфера (0,008%).
Соленость воды в поверхностных слоях океана колеблется от 3,5 до 4%. Несмотря на колебания солености, соотношение основных ионов остается постоянным, солевой состав океана является своего рода геохимической константой.
Основную массу растворенных соединений составляют хлориды щелочных и щелочно-земельных элементов, меньше сульфатов, еще меньше гидрокарбонатов (табл. 6). Концентрация рассеянных элементов на 3 порядка ниже, чем в горных породах. Диапазон содержания рассеянных элементов - 10 порядков. Отчетливо доминируют Br, Sr, F, B, в значительных количествах - Li, Rb, I, Ba. Очень низкая концентрация - на уровне рассеянных элементов - у железа и алюминия.
Таблица 6
Химический состав океана, %
| Элемент | Содержание | Элемент | Содержание |
| Cl Na O Mg S K | 2,1-1,7 1,7-0,9 2,0 –1-1,1–1 1,5–1-9,1–2 1,0–1-6,8–2 1,0–1-6,8–2 | Ca Br С N Rb Sr | 6,4–2-3,8–2 7,1–3-4,2–3 4,8–3-2,6–4 2,3–3-1,0–5 1,4–3-2,0–5 1,4–3-1,3–3 |
Происхождение гидросферы Земли. В основе современных взглядов на эволюцию гидросферы лежат идеи В. И. Вернадского о магматическом происхождении океанических вод и ведущей роли живого в детерминации их химических свойств. Океан, как продукт эндогенных процессов, мало менялся с архейских времен. Главные параметры океана установились в раннем архее, а дальнейшие преобразования шли в пределах, в которых могли существовать и эволюционировать организмы.
В. Г. Горшковым (1995) предложена гипотеза о биогенном происхождении гидросферы Земли. Огромные запасы воды в биосфере отличают Землю от остальных планет Солнечной системы. Вода сосредоточена главным образом в мировом океане, содержащем 1,4*109 Кт Н2О. Процессы поступления Н2О в гидросферу из земных недр с современной скоростью могут быть ответственны только за появление не более десятой части современной гидросферы. Осадочные породы имеют толщину порядка 2 км. Относительное содержание Н2О из рифтовых зон и вулканов, формирующих осадочный слой и гидросферу, не превышает 10%. Не меньшей должна быть и доля воды в обратном потоке вещества в земные недра. Следовательно, средняя толща гидросферы не должна превышать 10 % толщи осадочного слоя, т.е. 200 м (вместо необходимых 2 км).
Многие биохимические реакции протекают с образованием свободной воды. Современная продукция биосферы составляет 200 Гт/год живой (сырой) массы, половина которой - органический углерод. Если предположить, что палеобиосфера имела тот же порядок продукции и только 1% этой продукции составлял синтез свободной Н2О (из СН4 и СО2), то вся гидросфера Земли могла быть образована живым веществом менее чем за 109 лет, т.е. за время, которое составляет четверть времени существования жизни. Следовательно, вся гидросфера Земли могла быть сформирована около 3*109 лет назад, в соответствии с геологическими данными. Впоследствии биохимические реакции могли измениться и принять современный вид.
Проблема происхождения океана, эволюции его солевого состава чрезвычайно сложна и дискуссионна. В результате различных круговоротов один и тот же атом многократно поступал в океан, осадочные породы, магму, изверженные породы и т.д.
В современном океане поступление веществ в общем уравновешено процессами их удаления в осадки дна и атмосферу. Однако за время геологической истории состав океана менялся. А. П. Виноградов (1989) признавал влияние жизни на стабилизацию современных химических свойств мирового океана. Об этом свидетельствует тот факт, что они сформировались одновременно с завершением формирования главных типов организмов (3 млрд-600 млн лет назад). Первичный океан, по А. П. Виноградову, образовался в результате дегазации мантии свыше 4 млрд лет назад, когда возникла и твердая земная кора - продукт выплавления из мантии основных изверженных пород. Кислые вулканические дымы (НСl, НF и др.), растворяясь, определяли сильнокислую реакцию океанических вод. Первичный океан был кислым, хлоридным и восстановительным.
Нейтрализация кислот гидросферы происходила за счет взаимодействия с силикатными породами ложа океана. Кроме того, на поверхности островов происходило выветривание и образование растворов карбонатов калия, кальция, магния, натрия и золей SiO2, Al, Fe. В океане они вступали в реакцию со свободными кислотами. Так постепенно кислотность гидросферы падала, воды становились хлоридными. Отличительной особенностью воды была обогащенность хлоридами алюминия, железа и других тяжелых металлов.
В археозойском этапе развития гидросферы после исчезновения сильных кислот появилась возможность прогрессивного накопления карбонатных солей. Так как кислорода было мало, то это приводило к большому разнообразию карбонатов, не только Ca, Mg, Na, но и Fe, Mn. Воды становятся хлоридно-карбонатными.
Новым качественным этапом эволюции гидросферы было зарождение живых организмов. Появление в растворе воды океана органических сложных соединений, а затем простейших организмов произвело первый глубокий переворот в составе океана и процессах происходящих в нем. Растворимость многих неорганических соединений, взвесей, стабилизировалась органическими соединениями; изменился характер транспорта взвесей и солей в донных отложениях. Толща океанической воды разделилась на слои - активный, средний, глубокий.
Особое значение имело возникновение фотосинтеза. Гидросфера теряла углекислый газ и обогащалась кислородом. Окислительно-восстановительный потенциал возрастал, из-за потери СО2 воды становились нейтральными. Самородная сера и сероводород в условиях обилия кислорода переходили в сульфатную форму. Серная кислота реагировала с растворенной углекислотой, вытесняя СО2. На протерозойском этапе эволюции воды превратились в хлоридно-карбонатно-сульфатные с повышенным окислительно-восстановительным потенциалом и рН, близким к нейтральной точке. Подвижность многих элементов, особенно Fe, Al, Mn, тяжелых металлов, резко сократилась.
Развитие жизни на планете сопровождалось дальнейшим падением доли углекислого газа в атмосфере и гидросфере и привело к ощелачиванию океанических вод. Доля карбонатов упала до 0,21 %, океаническая вода становится хлоридно-сульфатной. Fe, Mn, Cu были практически изгнаны из состава воды, другие элементы с переменной валентностью (V, Cr) присутствовали в ней только в окисленной форме.
Таким образом, эволюция жизни вела к смене первичной восстановительно-глеевой обстановки на окислительную, к постепенному уменьшению кислотности вод и соответствующему возрастанию их щелочности. Первичный океан постепенно терял часть элементов катионогенного происхождения. Менялись миграционные формы таких элементов, как сера, азот, железо. Для серы главной формой миграции стали сульфаты, для железа - Fe3+, для азота - N2, NO3. Повысилась подвижность кальция и магния. Происходило осаждение труднорастворимых солей, биогенных карбонатов кальция и магния. Окисление сульфидов до сульфатов обусловило переход океанических вод к современному хлоридно-сульфатному типу.
Интенсивный обмен СО2 на поверхности Земли при участии организмов не только стабилизировал активную реакцию воды океана, но и создал буфер, обеспечивающий эту стабильность рН океанической воды:
Атмосфера СО2
¯
Океан Н2О ® Н2 СО3 ® Н+ + НСО3-® Н+ + СО32- + Са2+
¯
Донные отложения Са СО3
Величина рН океанической воды изменяется в диапазоне 7,5-8,5. Повышение концентрации СО2 ведет к уменьшению рН воды океана. Более высокие значения рН наблюдаются в поверхностном слое, а более низкие - в придонных слоях воды океана. В поверхностном активном слое океана идет интенсивное потребление СО2 и продуктов ее диссоциации фотосинтезирующими организмами. Концентрация СО32- в верхних слоях мощностью 200 м ничтожно мала и далее, в более глубоких слоях, несколько увеличивается. В глубоких слоях преобладает Н2СО3. Содержание НСО3- медленно нарастает (на глубине активного слоя от 0 до 200 м), а затем остается почти без изменений в более глубоких слоях. Равновесие СО2 в атмосфере и гидросфере направлено на уменьшение содержания газообразной углекислоты в гидросфере и атмосфере, на ее исчерпание из этих бассейнов, перевод в твердые осадки - карбонаты. Этот направленный механизм действует непрерывно на всем протяжении геологической истории Земли.
Таким образом, А. П. Виноградов показал существенную роль жизни в формировании химического состава гидросферы в докембрии. Современный этап развития гидросферы начался в палеозое, для него характерна ведущая роль живого вещества в геохимии океана.
Н. М. Страхов (1963) в основном был согласен с гипотезой Виноградова, но полагал, что эволюция гидросферы захватила и весь фанерозой. Он выделял четыре этапа в эволюции океана: азойский, археозойский, протерозойско-рифейский и исторический (фанерозойский). Основные события этой эволюции, по его мнению, были связаны с живым веществом. Увеличение биомассы в фанерозойских биосферах вело к использованию целого ряда минеральных компонентов для внутриклеточного метаболизма организмов, построения их металл-органических соединений, образования различных внутренних и внешних скелетов. Это особенно справедливым казалось ему относительно меди, ванадия, железа, кремнезема, карбонатов кальция и магния, фосфатов, барита, подвижность и концентрация которых в гидросфере менялись в течение всего фанерозоя. Также непрерывно увеличивалась щелочность вод.
Колебания солености океана были связаны с эпохами галогенеза, начавшимися уже с нижнего кембрия. В полуизолированные заливы, краевые участки морей, в огромные внутриконтинентальные моря непрерывно поступала океаническая вода, испаряясь, отлагала разнообразные соли, чаще всего, по-видимому, сульфаты кальция, реже, но в большем количестве хлориды натрия, еще реже и меньше - хлориды и сульфаты калия и магния. Тем самым извлекались и захоронились в составе осадочных пород колоссальные массы солей. На составе океана это сказывалось рассолонением. Изменялись не только соленость океана, но и, по-видимому, соотношения между отдельными солевыми компонентами.
На состав океана в фанерозое, по-видимому, влияла интенсивность процессов вулканизма и оледенения, извлекавших огромные массы воды (в ледниковые эпохи четвертичного периода уровень Мирового океана понижался на 100 м).
В целом, можно сказать, что масштабы изменений гидросферы, основные этапы и тенденции ее развития остаются все еще не выясненными. Имеющиеся геологические факты допускают разные интерпретации этих процессов.
Биокосная природа современного океана. Основную приходную статью баланса растворенного вещества в океане, по Р. Гаррельсу и Ф. Маккензи, составляет речной сток, с которым не могут конкурировать льды, подземный сток, глубины Земли, морская эрозия, аэрозоли, пыль, внеземные источники (рис. 7). Если исходить из современного речного стока, то те соли, которые содержатся в океане, были привнесены в него меньше чем за 100 млн лет. Однако наряду с привносом происходит и удаление элементов, главным образом в илы, а для Cl, Br, S, I и других также в атмосферу при разбрызгивании, испарении, подъеме к поверхности пузырьков газа. В океане работает грандиозная система динамического равновесия - донные отложения океана, солевой раствор, живое вещество, газы атмосферы.
В океанической воде растворены газы, ионы, органическое вещество, минеральные и органические коллоиды, содержатся взвеси и живые организмы. Объем растворенных газов в океане в 3 раза больше, чем объем самой воды. В основном это СО2 , в меньшей степени - N2, О2 и Аr. Средняя соленость океана - 3,5%, это раствор поваренной соли с примесью других элементов (0,5 %).
Фитомасса океана близка к 1,1 . 10 9 т, на 70% она состоит из диатомей. Зоомасса составляет 2,89 . 10 10 т, т.е. в отличие от материков в океане в 30 раз больше животных, чем растений (Перельман, 1989). При незначительной биомассе скорость биологического круговорота здесь исключительна, роль его в геохимии океана очень значительна. Особенно это относится к С, O, N, P, K, Ca и другим макроэлементам биологического накопления. Многие организмы концентрируют из морской воды и микроэлементы (при расчете на сухое вещество). Например, водоросли ламинарии накапливают I, радиолярии Acantharia - Sr, фораминиферы - Ва, некоторые моллюски - Ni, омары и мидии - Со, медузы - Zn, Sn, осьминоги - Cu, асцидии - V, некоторые другие виды оболочников - Nb, Ta.
Океан включает в себя водную толщу и дно. Планктонная пленка жизни включает существа, пассивно взвешенные в воде и неспособные противостоять течению. Совокупность автотрофных планктонных организмов называют фитопланктоном, гетеротрофных - зоопланктоном. Фитопланктон - в основном одноклеточные водоросли и фотосинтезирующие бактерии (70% одноклеточных - это диатомовые водоросли). Зоопланктон - преимущественно мелкие рачки “криль”. Плотность такова, что 9/10 поедается раньше, чем наступает естественная смерть. Количество организмов достаточно быстро убывает с глубиной: в поверхностном слое в 1 л содержится 10147 особей, на 50 м - 9443, 100 м - 2749. Здесь синтезируется автотрофное живое вещество, которое кормит весь океан, накопленная им энергия является энергетическим источником всех биогеохимических процессов, происходящих в океане. Ежегодно фиксируется около 1017 г углерода СО2 (Виноградов, 1989). Это поставщик будущих горных пород, около 1% органического углерода погребается в донных отложениях ежегодно, надолго исчезая из биосферного цикла углерода. Были составлены карты распределения первичной продукции и биомассы живого вещества. Оказалось, что продуктивность океана не достигает 0,5 г/м2, что соответствует продуктивности полупустыни.
Наиболее крупным по масштабу процессом в океане является процесс регулирования концентрации кальция. В активном слое океана разыгрываются процессы перенасыщения СаСО3. В результате ежегодно в виде карбонатных скелетов морских животных откладывается в донных отложениях 1015 г/ СО2, или 2,5 . 1014 г/С. На рис. 8 представлена схема биогеохимических процессов в фотосинтезирующем слое воды морей и океанов по Е. М. Емельянову.
Эксперименты и расчеты К. Краускопфа показали, что морская вода не насыщена большинством микроэлементов, поэтому главную роль в удалении металлов из морской воды играют биогенная аккумуляция и сорбция.
Главная форма нахождения взвешенного осадочного материала в центральных частях океана - биогенная. А. П. Лисицын и другие установили механизм транспортировки взвешенного материала на дно океана. Он связан с фильтрацией океанических вод через зоопланктон в процессе питания. Объем наиболее заселенных вод океана (до глубины 500 м) зоопланктон отфильтровывает за 20 суток. При этой биофильтрации органические и минеральные микровзвеси концентрируются в фекальных комках - пеллетах размером от нескольких десятков микрометров до 1-2 мм. Скорость оседания пеллетов на 3-4 порядка выше, чем у исходных частиц.
Под органическим веществом океанов и морей понимают всю сумму растворенных органических веществ, коллоидов и взвесей органического характера. Происхождение органического вещества связано с первичным образованием органического вещества в активной зоне океана и с привносом органических веществ с континентов, главным образом почвенного гумуса. Масса органического вещества образуется в результате гибели прежде всего бактерий и планктонных организмов. Оно связывает и осаждает многие металлы. Количество растворенного органического вещества в океанах и морях в несколько раз больше по массе, чем живого вещества - всей совокупности живых организмов, населяющих океан (табл. 7).
Таблица 7
Живое и растворенное органическое вещество в океане,
С орг., т (Успенский, 1956)
| Группы организмов | Автотрофы | Гетеротрофы | Растворенное органическое вещество |
| Бентос | 0,41 .19 9 | 0,78 . 10 9 | 1301 . 10 9 |
| Планктон | 0,27 . 10 9 | - | - |
Под планктонной пленкой находится водная зона, в которую попадает только четвертая часть органического вещества, синтезированного в пленке. Гетеротрофные организмы питаются детритом - неживым органическим веществом, или являются хищниками. Это транзитная зона, в ней биогенное вещество не накапливается. Воды этой зоны обогащены продуктами минерализации органических веществ - азотом, фосфором, углекислым газом. Океан - регулятор СО2 атмосферы (установлено Т. Шлезингом в ХIХ веке), в нем растворено примерно в 60 раз больше СО2, чем его содержится в атмосфере. Содержание СО2 зависит от биологического круговорота. Фотосинтетически активный слой воды, обогащенный кислородом и обедненный углекислым газом, является препятствием для уравновешивания концентраций СО2 в атмосфере и водной толще океана.
В донной пленке жизни живет 157 тыс. из 160 тыс. видов морских животных. Скопление здесь жизни связано с наличием дна, задерживающего то, что не успели съесть раньше, кроме того, дающего укрытие. Илоеды питаются детритом (черви, голотурии, морские ежи, морские звезды и др.). Многие животные механически перерабатывают донные осадки (головоногие, моллюски, высшие раки, камбала и др.). Детрит постепенно убывает из ила, зато грунтовые растворы обогащаются продуктами распада: СО2, Н2S, Н2, NH3; рН падает, О2 исчезает, среда стает восстановительной (Еh - отрицателен). В донных отложениях замуровывается то, что ускользнуло от биологического круговорота.
На океаническом дне открыты крупные залежи железомарганцевых конкреций. В среднем они содержат 20 % Mn, 16 % Fe, 33 % Co, 0,6 % Ni, 0,35 % Cu, и т.д. Запасы конкреций (2,5 • 10 12 т) на два порядка превышают суммарные запасы руд железа и марганца на континентах. Грандиозны запасы Co, Ni, Cu. Условия образования конкреций выяснены еще недостаточно. С органическим детритом, скелетами диатомовых водорослей и костями рыб концентрируются Fe, Cu, Zn, Mn, Ni, Mo, Ba и другие элементы, которые частично накапливаются в илах. По-видимому, по аналогии с илами озер определенную роль в образовании конкреций играют микроорганизмы. Низшие организмы концентрируют в процессе жизнедеятельности не только Ca, Si, P, а практически все химические элементы, рассеянные в морской воде. Известны виды, концентрирующие Co, V, Cu, Mo, Ag, Sb, W, Hg, Pb и др. на несколько порядков выше, чем их содержится в океанической воде. Это один из мощных видов транспорта этих элементов в донные отложения - непосредственно или через пищевые цепи.
В прибрежных сгущениях жизни встречаются планктонная и донная пленки жизни, сочетаются солнечный свет и твердый субстрат, сюда поступают минеральные и органические вещества континентов. Происходит интенсивное перемешивание вод, позволяющее многократно использовать элементы. Здесь обилие многоклеточных организмов со скелетом из карбоната кальция, скапливаются ракуши. Второе сгущение жизни в океане - это саргассы; биомасса Саргассового моря составляет примерно 1 % биомассы автотрофов океана. Третье сгущение жизни - рифовое, на участках подъема глубинных вод, обогащенных фосфором и азотом (рис. 9).
Накопление биогенного вещества в осадочных отложениях океана контролируется тремя типами зональности: климатической, вертикальной и циркумконтинентальной (рис. 10). Особенно климатической: в холодных умеренных зонах организмы мобилизуют в основном кремнезем, в аридных - карбонаты, в экваториальной гумидной - карбонаты и кремнезем. Вертикальная зональность накопления осадков определяется положением критической глубины, ниже которой вследствие высокого давления и низкой температуры растворяются карбонатные скелеты (карбонатных отложений нет на глубинах более 4-5 км). Циркумконтинентальная зональность выражается в изменении состава осадков по мере удаления от континентов.
Биогенные механизмы регуляции кругооборота воды. Современные запасы воды в океане намного порядков превосходят запасы органического вещества. Испарение воды в океане не может регулироваться биологически. Время оборота атмосферной влаги - 10 дней (отношение атмосферного запаса влаги к величине испаряемости). В океане величина испаряемости превышает величину осадков. Разница в потоках воды переносится на сушу, где потоки осаждаются и стекают в океан в виде речного стока, эта часть также в среднем не может регулироваться биологически. Однако на суше есть собственный замкнутый оборот воды.
Образование растительного покрова и почв увеличивает испарение с суши. Вода на суше является биологически накапливаемой. Согласно измерениям в настоящее время осадки в среднем втрое превышают речной сток, одна треть из них переносится с океана, а 2/3 обеспечиваются замкнутым круговоротом воды суши. По В. Г. Горшкову (1995), эта главная часть водного режима суши формируется и регулируется живыми организмами.
Обычно считается, что водный режим континентов полностью определяется регулярными циркуляционными воздушными потоками в атмосфере, которые зависят от широтного и сезонного распределения солнечной радиации, рельефа материков, относительного расположения материков и океанов. Однако данные о распределении солнечной энергии показывают, что мощность регулируемого растениями испарения (транспирации) превосходит мощность диссипации ветровой энергии всей Земли. Циркуляционные потоки в атмосфере типа циклонов и смерчей вызываются энергией скрытой теплоты парообразования при конденсации атмосферной влаги. Таким образом, с энергетической точки зрения изменение режима транспирации у растений может изменить режим циркуляции воздуха и связанный с ними режим осадков на Земле.
Суммарная поверхность листьев растений превосходит поверхность почв в несколько раз (в лесах - в 10 раз, на суше - в среднем в 5 раз). В природных лесных экосистемах 90% солнечной энергии затрачивается на транспирацию, а в преобразованных человеком агросистемах всего 40 %. Воздействие человека на естественные леса в глобальных масштабах за всю историю могло уменьшить испарение влаги на континентах в 2 раза. Это могло существенно изменить циркуляцию потоков в атмосфере и уменьшить в несколько раз величину осадков на значительной части суши.
Лекция 9