Энтропия как функция состояния системы. Связь энтропии с ТД вероятностью состояния системы
Естественность хаотического движения м-л приводит к тому, что теплоту нельзя полностью превратить в работу. А работу можно полностью превратить в теплоту – это принципиальное отличие теплоты от работы. A=Q*(T1-T2)/T1. – Это принцип Карно (т.е. ограничивает переход тепла в работу).
Энтропия показывает в каком направлении происходит перемещение Е в изолированных системах.
Энтропия – мера необратимого рассеивания Е, мере неупорядоченности.
Q1/Q2 = T1/T2. S1=Q1/T1. S2=Q2/T2.
S1 – S2 >0 – необратимый процесс
S1 – S2 =0 – обратимый пр-с, сост. равновесия.
В закрытых системах (что это см. вопрос 5) S=0 или S>0.
Понятие S носит статистический характер.
Энтропия S в ТД имеет троякий смысл:
1) Тепловая емкость системы.
2) ТД функция сост. системы, яв-ся мерой ее неупорядоченности.
3) Мера вероятности системы, имеет статистический характер (Больцман).
S = k*lgW, это уравнение Больцмана, k-константа Больцмана, W – ТД вероятность.
ТД вероятность (W) – это к-во микросостояний, возможных в пределах данного макросостояния; показывает сколькими способами м.б. достигнуто то или иное сотояние системы. Все микросост., определяющие ТД вероятность имеют одинаковую матем. вероятность. Матем. вероятность – это среднее значение частоты появления события при массовых испытаниях.
Любая сист., стремясь к сост. ТД равновесия с Smax, занимает наиболее вероятное сотояние и min свободную Е. Свободная Е (F) – часть Е, кот. полностью переходит в работу.
В изолированных системах необратимые ТД пр-сы протекают в направлении ↑ энтропии. S полностью обратимых ТД пр-сов сохраняет постоянное значение.
Второй закон ТД: в изолированной системе самопроизвольно протекают только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т.е. к росту энтропии.
Или: существует функция состояния S – энтропия, которая следующим образом связана с теплотой, поступающей в систему, и температурой системы:
1. dS > (dQ/T) – для самопроизвольных, необратимых процессов;
2. dS = (dQ/T) – для обратимых (равновесных) процессов;
3. dS < (dQ/T) – для несамопроизвольных процессов.
В изолированной системе (dQ=0) изменение энтропии служит критерием направления процесса, т. е. является критерием обратимости и необратимости процессов: если в процессе dS > 0, то он самопроизволен, необратим, а если dS = 0, то он равновесный, обратимый. Энтропия изолированной системы или увеличивается, или остаётся постоянной, и в состоянии равновесия энтропия максимальна.
В неизолированной системе для оценки необратимости процесса необходимо иметь величину dS системы и величину dS окружающей среды.
Уравнение второго закона ТД. Понятие свободной и связанной энергии.
(сюда же см. вопросы 11, 12, 13, 14, бо хз)
dS >= dQ/dt
- ограничивает переход какой –либо Е в работу или в другой тип энергии. Ни какой тип Е не может перейти в работу с КПД – 100%.
Положения:
1) не возможно перевести тепло от более холодной системы к более горячей без соответствующих изменений в этих системах и в окр. среде, т.е нельзя закипятить стакан с водой в холодильнике.
2) Самопроизвольно могут протекать лишь те процессы, которые связаны с переносом Е от более высокого уровня к более низкому, т.е. по градиенту.
3) Невозможно совершить работу против градиента без соответствующих изменений.
Свободная Е (F) – часть Е, кот. полностью переходит в работу. Энергия: 1) высшая (механич, хим, электрич.); 2) тепловая или деградированная.
TdS = dU + dA
-dA = d (U - TdS)
F=UTS – это свободная энергия Гельмгольца.
dF = dU – TdS – это запись 2 закона ТД ч/з свободную Е Гельмгольца.
А про связанную энергию – это наверное про энтропию (см. вопрос 12)
Связанная энергия – та часть внутренней энергии, которая не может быть превращена в работу Вытекающая из 2-го начала ТД необходимость различ. колич. и кач.хар-ку Е нашла отражение в принятом вТД делении Е на своб. и связ. (соот-но пригодную и непригодную к совершению в опред. условиях внеш. работы). Такое деление стало возможным после введения Р. Клаузиусом основополагающ. для ТД понятия энтропии S. В соответствии с её смыслом Г. Гельмгольц назвал произведение абсолютной температуры Т и энтропии S «связанной энергией», а остальную часть F = U – TS – «свободной энергией». Вслед за этим Дж. Гиббс ввел понятие «свободной энтальпии» G как разности между энтальпией системы H = U+ pV и связанной энергией TS. Несложно показать, что в условиях постоянства температуры T и объема V системы убыль свободной энергии Гельмгольца определяет макс. мех. работу (раб. расширения), которую может совершить си-ма при обратимом хар-ре проц.
Поэтому свободная Е Гельмгольца и Гиббса называют соответственно изохорно – изотерм. и изобарно – изотерм. потенциалом. Однако понятие «свободной Е» (Гельмгольца и Гиббса) вовсе не характериз. «запас» превратимой Е в си-ме, поскольку как соверш.не только за счет Е самой системы, но и за счет Е окруж. среды в проц. теплообмена с ней. Больше того, связ. Е (TS), строго говоря, нельзя считать частью внутр. Е(U) или энтальпии H, поскольку для большинства случаев TS по своей величине оказывается больше них самих.