Первый закон Коновалова

Первый закон Коновалова (1881 г.) описывает процесс фракционной перегонки:

• насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором обогащён компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара

Рассмотрим фазовую диаграмму при постоянном давлении для бинарной системы в координатах состав — температура:

При нагревании исходной смеси состава Х1 кипение начнётся в точке а1. При этом состав первых порций пара соответствует точке b1. При конденсации этого пара образуется смесь состава Х2, в которой доля компонента А выше, по сравнению с исходной смесью. Нагрев этой смеси приведёт к получению конденсата состава Х3 и так далее, вплоть до выделения чистого компонента А. Отметим, что при кипении смеси состава Х1 состав жидкости будет обогащаться компонентом В, соответственно температура кипящей жидкости будет повышаться до тех пор, пока в жидкости не останется только компонент В. Последовательные перегонки в промышленных условиях объединены в один автоматизированный процесс в дефлегмационных и ректификационных колоннах.

Второй закон Коновалова

Второй закон Коновалова (1881 г.) описывает растворы с отклонениями от свойств идеальных растворов и объясняет существование азеотропных растворов, состав которых при перегонке не изменяется:

• Экстремумы на кривых полного давления пара отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором состав обеих фаз одинаков

ВРЕВСКОГО ЗАКОНЫ:

ВРЕВСКОГО ЗАКОНЫ , описывают зависимость состава равновесных жидкой и паровой фаз двойных систем от т-ры (давления). Основываются на общих термодинамич. соотношениях, устанавливающих условия равновесия в двухфазных системах, частным случаем к-рых является равновесие жидкость - пар. При выводе В. з. сделан ряд допущений, в частности предполагается, что поведение газовой фазы близко к поведению идеального газа. Поэтому В.з. справедливы только для области т-р и давлений, значительно удаленной от критич. точки равновесия жидкость - пар в данной системе.

Первый В. з.: при данном составе жидкой фазы равновесная с ней газовая фаза с увеличением т-ры (давления) обогащается тем компонентом, для к-рого больше парциальная мольная теплота испарения. Приближенно вместо парциальной мольной теплоты испарения данного компонента можно использовать теплоту испарения чистого в-ва. Второй В.з.: в азеотропной смеси с максимумом на изотерме зависимости общего давления от состава (минимумом на изобаре т-р кипения) при повышении т-ры (давления) возрастает концентрация компонента с большей парциальной мольной теплотой испарения. В азеотропной смеси с минимумом общего давления (максимумом т-ры кипения) при повышении т-ры (давления) возрастает концентрация компонента с меньшей парциальной мольной теплотой испарения. Этот закон особенно важен при разработке процессов азеотропной ректификации.

Третий В.з.: при изменении т-ры в системах, для к-рых на кривой зависимости общего давления от состава имеется максимум (на кривой т-р кипения — минимум), состав пара, находящегося в равновесии с р-ром постоянного состава, и состав азеотропной смеси изменяются в одном направлении (вдоль линий АВ и LM на рис. а); если же кривая общего давления имеет минимум (кривая т-р кипения - максимум), то при изменении т-ры состав пара, находящегося в равновесии с р-ром постоянного состава, и состав азеотропной смеси изменяются в противоположных направлениях (вдоль линий АВ и LM на рис. б).

Диаграмма равновесия жидкость - пар для двойных систем с положит. (а) и отрицат. (б) азеотропами; Т₁и Т₂ - т-ры, х₁и х₂-составы, соответствующие азеотропным смесям, x_b- состав пара при Т₂, равновесного жилкой смеси состава x₁. Линия AВ-изменение состава пара с т-рой, линия LM - изменен не состава азеотропа с т-рой.

Законы были сформулированы М.С. Вревским в 1911 на основе эксперим. исследований и широко используются при разработке процессов разделения жидких смесей и очистки в-в.

ДИСТИЛЛЯЦИЯ (от лат. distillatio - стекание каплями) (перегонка), разделение жидких смесей на отличающиеся по составу фракции. Основана на различии в составах жидкости и образующегося из нее пара. Осуществляется путем частичного испарения жидкости и послед. конденсации пара. Отогнанная фракция (дистиллят) обогащена относительно более летучими (низкокипящими) компонентами, а неотогнанная жидкость (кубовый остаток) - менее летучими (высококипящими). Если из исходной смеси отгоняется не одна фракция, а несколько, дистилляция наз. фракционной (дробной). Дистилляц. установка состоит из испарителя 1, снабженного теплообменным устройством для подвода к р-ру необходимого кол-ва теплоты; дефлегматора 2 для частичной конденсации пара, выходящего из испарителя (при фракционной дистилляции); конденсатора 3 для сжижения отбираемого пара; холодильника 4; сборников дистиллята 5 и кубового остатка 6 (рис. 1). В зависимости от условий процесса различают простую и молекулярную дистилляции.

Флегма (от греч. phlégma – слизь, мокрота), часть дистиллята, возвращаемая на верхнюю тарелку ректификационной колонны (см. Ректификация) для её орошения.

При достаточно большом пути контакта проти­воположно движущихся потоков по колонне можно получить в конечном итоге пар, выходящий из верхней части колонны, пред­ставляющий собой более или менее чистый ЛЛК, конденсация которого дает дистиллят, а из нижней части колонны — срав­нительно чистый ТЛК, так называемый кубовый остаток.

Жидкостный поток в колонне (флегма) образуется в результа­те частичной конденсации пара, выходящего из верхней части колонны, в специальных теплообменных аппаратах — дефлегма­торах или вводится в колонну в виде питания. Для создания парового потока в колонне в ее нижнюю часть вводится опреде­ленное количество теплоты непосредственным впуском греюще­го пара (случай открытого обогрева колонны) или подачей его в специальный теплообменник — испаритель, через поверхность теплопередачи которого теплота передается кипящему кубовому остатку (случай закрытого обогрева).