Скорость гомогеннои химическои реакции. Кинетические кривые.. Порядок реакции. Зависмость скорости от концентрации. Константа скорости

Гомогенные реакции – реакции, протекающие в одной фазе. Скорость реакции – скорость возрастания степени завершенности реакции x, которую называют хим. переменной. , ni- число молей, в мом. времени t, ni0-в начале., ni-стехиом. коэф. (для исх. в-в берется с -, прод с +). Скорость гомогенной хим. реакции – скорость изменения глубины протекания реакции в единицу времени в единице объема: . Скорость реакции по i-ому компоненту: ., . Для системы с постоянным объемом: . Используют +, если скорость определяется по образующемуся компоненту и наоборот.

Под кинетической кривой понимают график зависимости концентрации реагента или продукта от времени.

Уравнение, описывающее зависимость скорости хим. процесса от С называется кинетическим уравнением процесса. Основной постулат химической кинетики(закон действующих масс – Гульдберг и Вааге): скорость реакции в каждый момент времени при постоянной температуре ~ произведению концентраций реаг-х в-в, возведенных в некоторые степени. , . Коэффициент пропорциональности k – константа скорости реакции.

Константы сильно зависят от Т. Показатель степени – порядок реакции по дан. реаг. Общий пор. реак. q=n+m. Для элем. реакции порядок по дан. реаг. = числу частиц, участвующих в превращении. Лимитирующая стадия – самая медленная стадия сложной ХР.

Константа скорости р-ции:

, c- трансмиссионный коэффициент (учитывает вероятность перехода АК в продукты р-ции)

Методы определения порядка реакции. Время (период) полупревращения. ДиФФеренциальные и интегральные уравнения скорости нулевого, первго и второго порядка.

Время (период) полупревращения – время, необходимое для хим. превращения половины начального кол-ва компонента.

Методы определения порядка реакции: Метод подстановки – подстановка экс. данных в какое-либо из известных уравнений. Прав-ть выбора опред. по тому, как хорошо сохраняется константа скорости.

Метод Вант-Гоффа (опр-е по нач. скоростям): Если проходит реакция А+В->Прод-ты, то . Для опр. пор. по в-ву А проводят серию эксп. при пост. нач. конц. в-ва В и различных нач. конц. А. , где lgk’=lgk+lgCob*m. При различн. конц. А измеряют нач. скорости, смотря график зависимости lgr0 от lgCoA. Тангенс угла наклона равен порядку р-ции по А (tga=n). Аналогично для В. Можно оценить и расчетным путем, если известны нач. скорости при 2х нач. конц. в-ва: . Берем отношение скоростей, логарифмируем и выделяем n.

Метод определения по периоду полупревращения. Основан на зависимости ППП от начальной концентрации в-ва.

Влияние Т на скорость хим. реакций.

Основное влияние Т оказывает на константу скорости.

Кинетические ур-я односторонних реакций: реакции 0-го порядка. , интегрируя от начальной концентрации до конц. в мом. врем. t: , С=С0-kt. , (св-ва сама!). 0-й порядок имеет место в тех сл., когда убыль в-ва в рез. протек. хим. реак. восполняется доставкой его из др. фазы. Реакции 1-го порядка: , => после преобразований: , . Среднее время жизни молекулы t=1/k1, соотв-ет уменьшению исх. конц. в е раз.

Реакции 2-го порядка: 1. В р-ции участвуют 2 реагента, конц. кот. =. , . 2. Начальные концентрации реагентов не равны: . . 3. Р-ция 2А->P. , множитель 2 означает, что в каждой элем. реакции превращаются 2 молекулы вещества А.

Влияние температуры на скорость реакции: уравнение Аррениуса. Энергия активации. Понятие об активированном комплексе. Методы расчета энергии активации. Теория активных столкновений. Уравнение Эйринга. Константа равновесия

Влияние Т на скорость хим. реакций. Основное влияние Т оказывает на константу скорости. Вант-Гофф установил, что при повышении Т на 10К скорость реакции увеличивается в 2-4раза, температурный коэффициент скорости реакции Вант-Гоффа: . Правило было установлено для реакций, протекающих в растворах при сравнительно низких Т (0…120С). При повышении Т g уменьшается и стремится к 1. Если известны Т1 и скорость при ней: . Уравнение Аррениуса: , Ea- аррениусовская или опытная Е активации, k0-предэкс. множ-ль, мало зависящий от Т. Можно представить в логарифмической форме (для построения графика зав. lnk от 1/T). Ea можно вычислить по значениям константы скорости, измеренным при неск. разн. т-рах. Еа можно так же оценить, если известны константы скорости при 2х Т, Т1 и Т2. Берем два логарифмических Ур-ия (k1, k2, T1, T2), вычитаем и выражаем Еа: .

Еа представляет собой избыток энергии (в расчете на 1 моль) по сравнению со средней Е молекул при данной Т, необходимый для того, чтобы реагирующие частицы могли вступить в хим. реакцию и определяется св-вами реаг-х ч-ц, их Е состоянием. Дифференциальное уравнение Аррениуса: дифференцируем логарифмическое по Т, откуда получаем, что чем больше Еа, тем быстрее увеличивается k с возрастанием Т.

Теория активных столкновений: реакция осуществляется в момент столкновения 2х молекул А и В, столкновение молекул приводит к хим. превращению только в том случае, когда молекулы А и В обладают достаточно большим запасом Е. (она необходима для преодоления сил отталкивания) Число 2-х соударений: , - приведенная масса молекул, sАВ=(sА+sВ)/2, sA, sB – диаметры молекул, nA, nB – число соотв. молекул в ед. объема. Константа скорости реакции второго порядка: , Ео- истинная Еа. Там всякие преобразования,В итоге связб Еа и Ео: Еа=Ео+1/2RT. Различие между этими Е мало…