LVI. Разделы курса: Методы получения, строение и свойства фенолов. Применение в технике. Реакции солей диазония с выделением азота.
LVII. Вопросы по теории:
1. Промышленные методы получения фенола. Применение фенола.
2. Почему фенолы обладают большей кислотностью, чем спирты? какие группы в ядре увеличивают кислотность? Сравните pKa фенола и H2CO3.
3. Как влияет ОН-группа на реакции SE по ядру?
4. Напишите реакции фенола со щелочью, с бромной водой.
5. Механизм получения фенола из фенилдиазонийхлорида.
6. Механизм реакции диазотирования. Образование нитрозилкатиона.
7. Какой побочный продукт образуется при диазотировании анилина в условиях недостатка кислоты?
8. Влияние заместителей на стабильность арилдиазониевого катиона.
9. Какой продукт получится при нагревании п-толилдиазонийхлорида в воде при 50º С?
Методы работы:перегонка с водяным паром, экстракция, сушка жидкостей, перегонка высококипящих жидкостей, работа с диэтиловым эфиром.
LVIII. Методика работы:
Исходные вещества:
Анилин - 9 мл
Нитрит натрия – 7,5 г
Серная кислота конц. – 10 мл
В фарфоровый стакан емкостью 300-500 мл помещают анилин, наливают 50 мл воды и при перемешивании добавляют концентрированную серную кислоту. Раствор охлаждают до комнатной температуры и прибавляют к нему 70 г толченого льда. Выпадает труднорастворимый осадок. К охлажденной до 0º суспензии постепенно при энергичном перемешивании приливают из капельной воронки раствор нитрита натрия в 30 мл воды. Среда должна быть кислой на бумажку конго. После того, как большая часть нитрита прибавлена, проверяют конец реакции с помощью йодкрахмальной бумажки. Реакция считается законченной, если спустя несколько минут после прибавления последней порции нитрита, капля раствора, нанесенная на бумажку, вызывает ее посинение.
Полученный раствор фенилдиазония переливают в круглодонную колбу и нагревают при 40-50º на водяной бане до почти полного прекращения выделения азота. Фенол перегоняют с водяным паром. Перегонку заканчивают тогда, когда проба дистиллята при прибавлении бромной воды дает лишь слабую муть. Дистиллят насыщают поваренной солью и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат прокаленным сульфатом натрия или хлористым кальцием и отгоняют эфир. Оставшийся фенол перегоняют с коротким воздушным холодильником.
LIX. Вопросы по методике синтеза:
1. Осадок какого соединения выпадает при добавлении льда в смесь анилина с серной кислотой?
2. Почему диазотирование проводят при 0ºС? Почему среда должна быть кислой и почему пользуются индикатором конго-красным, а не лакмусом?
3. Что представляет собой йодкрахмальная бумажка и как с ее помощью определяют конец диазотирования?
4. Из какой среды отгоняют фенол с водяным паром? Как определить конец отгонки? Качественная проба на следы фенола.
5. Для чего дистиллят насыщают поваренной солью?
6. Какие требования предъявляют к экстрагенту?
7. Как проверить эфир на присутствие перекисей и как их удалить?
8. Почему при перегонке с паром вещества перегоняются при более низкой температуре?
9. Нарисовать приборы для перегонки с паром, для отгонки эфира, для перегонки фенола.
10. Едкие свойства и токсичность фенола. Правила работы с фенолом, диэтиловым эфиром, серной кислотой. Осторожность при работе с паром.
LX. V.6.3. п-НИТРОАНИЛИНОВЫЙ КРАСНЫЙ
LXI. Разделы курса: Диазотирование аминов. Реакция азосочетания. Строение и цвет азокрасителей.
LXII. Вопросы по теории
1. Механизм реакции диазотирования ароматических аминов. Образование нитрозил-катиона.
2. Механизм реакции азотосочетания.
3. В какой среде проводят азосочетание с фенолами и в какой - с аминами?
4. почему амины не вступают в реакцию азосочетания в сильно кислой среде, а фенолы- в сильно щелочной?
5. Реакционная способность b-нафтола
Методы работы:проведение реакций при охлаждении, фильтрация.
LXIII. Методика работы:
Исходные вещества:
п-Нитроанилин - 2 г
Нитрит натрия – 1,2 г
b-Нафтол - 2 г
Ацетат натрия - 4 г
В стакане растворяют п-нитроанилин в 28-30 мл горячей воды, содержащей 6 мл 6н соляной кислоты. Полученный рствор охлаждают до 0ºС и добавляют к нему по каплям раствор нитрита натрия в 8 мл воды. Если при этом выпадает осадок, добавляют еще немного 6н соляной кислоты до его полного растворения. Конец реакции проверяют по йодкрахмальной бумаге. Реакция считается законченной, если капля раствора, нанесенная на бумажку, вызывает ее посинение. Реакционную массу выдерживают 30 минут и добавляют раствор ацетата натрия в 15 мл воды.
В другом стакане растворяют b-нафтол в 8 мл 8н раствора едкого натра. Затем добавляют 100 мл горячей воды. Полученную смесь охлаждают и при перемешивании вносят в раствор соли арилдиазония. Через 30 минут выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 20% раствором поваренной соли, затем холодной водой. Сушат на воздухе.
LXIV. Вопросы по методике синтеза:
1. С какой целью b-нафтол растворяют в щелочи?
2. Почему в ходе диазотирования и азосочетания поддерживают низкую температуру?
3. техника безопасности при работе с ароматическими аминами и нитритом натрия.
Список ЛИТЕРАТУРы
1. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М: Высшая школа, 1981. – 529 с.
2. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. – М.: Химия, кн. 1. 1969. - 663 c.; Кн. 2. 1970. – 824 с.
3. Терней А. Современная органическая химия. – М.: Мир, 1981, т.21. – 678 с., т. 2 – 652 с.
4. Лабораторные работы по органической химии/ Под ред. О.Ф. Гинзбурга, А.А. Петрова. – М.: Высшая школа, 1974. – 286 с.
5. Практикум по органической химии / А.М. Симонов, Ф.Т. Пожарский, Г.В. Немиров, З.Н. Назарова и др. Ростов-на-Дону: изд. Ростовского униврситета, 1971. – 143 с.
6. Органикум. Практикум по органической химии/ Г. Беккер, В. Беккер, Г. Г. Доллике и др. – М.: Мир, 1979, кн. 1 – 453 с.; кн. II – 442 с.
7. А.Е. Агрономов, Ю.С. Шабаров. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: МГУ, 1971, 230 с.
8. С.С. Гитис, А.И. Глаз, А.И. Иванов. Практикум по органической химии. Органический синтез. М.: Высшая школа, 1991, 303 с.
9. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей. под ред. А.В. Ельцова. Л.: Химия. 1985, 352 с.
10. А.И. Ефимов, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова, В.П. Чечев. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1983, 392 с.
11. Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. А.А. Потехина. Л.: Химия, 1984, 520 с.
12. Л. Титце, Т. Айхер. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. Перевод под ред. Ю.Е. Алексеева. М.: Мир, 199, 704 с.
13. Дж.Шарп, И. Госни, А. Роули.
14. Практикум по органической химии. Перевод с англ. под ред. В.В. Москвы. М.: Мир, 1993, 240 с.
[1] Следует соблюдать осторожность на первой стадии окисления (хорошо перемешать реакционную массу и не допускать разогрева). Возможна бурная реакция с выбросом реакционной массы!