XXXIX. V.4. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду

XL. V.4.1. п-Нитроанилин

XLI. Разделы курса: Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Правило ориентации при реакциях S_E. Свойства аминов.

XLII. Вопросы по теории:

1. Механизм реакции нитрования (механизм образования нитроний-катиона, строение p и s- комплексов, гибридизация атома углерода при образовании и разрушении s- комплекса).

2. Ориентирующий эффект заместителей при S_E реакциях.

3. Почему ацетилирование не меняет ориентации аминогруппы?

4. Почему нельзя нитровать неацилированный анилин?

5. Удаление ацильной защиты и гидролиз ацетиламинопроизводных. Механизм реакций.

6. Назовите промежуточные и побочные продукты синтеза п-нитроанилина.

7. Обьясните влияние заместителей в ядре на основность аминогруппы.

8. Как можно применить п-нитроанилин в синтезе азокрасителей?

Методы работы: перекристаллизация, определение температуры плавления.

Методика синтеза:

Исходные вещества:

Ацетанилид 13,5 г

Азотная кислота уд. в.1,38 8 мл.

Серная кислота конц. 35мл.

Тонко измельченный сухой ацетанилид вносят в 30 мл серной кислоты и перемешивают до тех пор, пока не получится прозрачный раствор. Температура при этом не должна подниматься выше 25˚. Раствор охлаждают до 0˚ и постепенно приливают смесь азотной кислоты и 5 мл серной. Температура во время приливания не должна превышать 2-3˚ во избежание образования больших количеств о-нитросоединения. Реакционную массу оставляют стоять в течение 1 часа при периодическом перемешивании, после чего выливают в смесь 35 мл воды и 35 г толченого льда. При этом выпадает смесь о - и п-нитроацетанилида. Через 30 минут осадок отфильтровывают, хорошо промывают водой, переносят в стакан, прибавляют насыщенный раствор соды (осторожно, может быть вспенивание!) до щелочной реакции (по лакмусу) и нагревают до кипения. При этом омыляется только о-нитроацетанилид. Охлаждают смесь до 50˚,фильтруют, осадок п-нитроацетанилида промывают горячей водой, затем помещают в круглодонную колбу с обратным водяным холодильником, приливают 70 мл 35 %-го водного раствора серной кислоты и кипятят реакционную массу до полного растворения осадка. Раствор охлаждают до комнатной температуры, нейтрализуют 2 М раствором едкого натра, выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды.

Вопросы по методике синтеза:

1. Почему температура во время растворения ацетанилида в серной кислоте не должна превышать 25˚? Для чего реакционную массу после завершения нитрования выливают в воду со льдом ?

2. Почему орто-изомер омыляется легче, чем пара-изомер?

3. Какой объем 2 М едкого натра теоретически необходимо для нейтрализации 70 мл 35%-ной серной кислоты?

4. Сущность метода очистки веществ перекристаллизацией. Требования к растворителю для кристаллизации. Роль активированного угля.

5. Выращивание кристаллов. Однородность кристаллов как показатель чистоты.

6. техника безопасности при работе с концентрированными азотной и серной кислотами, едкими щелочами, ароматическими нитросоединенниями.

V.4.2. сульфаниловая кислота

XLIII. Разделы курса: Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Правило ориентации при реакциях S_E. Свойства аминов.

XLIV. Вопросы по теории: см. работу 4.1.

1. Механизм реакции сульфирования. Сульфирующие реагенты.

2. Обратимость реакции сульфирования. Десульфирование. Кинетический и термодинамический контроль сульфирования.

3. Химические свойства сульфокислот и их промышленное назначение.

Методы работы: перекристаллизация, определение температуры плавления.

Методика синтеза:

Исходные вещества:

анилин 9,3 г Натр едкий 4 г

серная кислота конц. 5,5 мл соляная кислота конц.

В фарфорофой чашке осторожно при перемешивании соединяют анилин с серной кислотой. Полученный остаток тщательно растирают и нагревают при температуре 170-190 ^ОС 1-2 ч так, чтобы из пробы реакционной массы не выделялся анилин при растворении в щелочи. После этого еще горячую реакционную массу измельчают и помещают в колбу Эрленмейера с 10 %-ным раствором едкого натра, приготовленным из 4 г щелочи. Смесь кипятят с активированным углем 5 мин, отфильтровывают горячим и подкисляют до рН 3 соляной кислотой. Выпавший по охлаждении продукт перекристаллизовывают из воды.

Вопросы по методике синтеза:

1. Объясните способ анализа пробы реакционной массы.

2. Рассчитайте примерное количество соляной кислоты, необходимое для нейтрализации щелочи.

3. техника безопасности при работе с концентрированными кислотами, едкими щелочами, ароматическими аминами.