Полиэтиленгликольтерефталат (ПЭТФ)

ПЭТФ (лавсан, майлар, дакрон) получают реакцией переэтерификациидиметиловогоэфира терефталевой кислоты и этиленгликоля. Проводят её в две стадии.

1 стадия: Реакция эфирного обмена с образованием в качестве основного продукта бис- (2-оксиэтил)терефталат (дигликольтерефталата):

Образуются также небольшие количества ди-, три- и тетрамеров. Выделяется метилол – метиловый спирт.

Компоненты, предварительно нагретые до 140⁰С, загружают в реактор, который в течение часа нагревают до 240⁰С. Для ускорения реакции в качестве катализатора используют ацетат цинка (0,01%), реакцию проводят 3-5 часов с непрерывной отгонкой выделяющегося метанолоа.

2 стадия: Собственно реакция поликонденсации.

На этой стадии температуру поднимают до 260⁰-280⁰С, при этом происходит взаимодействие молекул дигликольтерефталата между собой с выделением этиленгликоля, который удаляют вакуумированием. Длительность второй стадии 3 – 5 часов. Ее проводят при постоянном перемешивании реакционной массы со скоростью ~60 об/мин. Для получения ПЭТФ с высокомолекулярной массой необходимо как можно более полное удаление этиленгликоля, в противном случае степень завершенности реакции была бы меньше 0,7.. Характерная особенность реакции эфирного обмена (1 стадия) при ней нет необходимости соблюдения стехнометрического соотношения исходных компонентов в начале поликонденсации. Оно наступает на второй стадии реакции.

Поликарбонаты (ПК)

Поликарбонаты – это сложные полиэфиры угольной кислоты и диоксисоединений. Общей формулой:

В зависимости от природы Rполикарбонаты могут быть алифатическими или ароматическими,а в зависимости от функциональности исходных компонентов: линейными, разветвленными или сетчатыми. Наибольшее практическое применение получили линейные ароматические поликарбонаты, в частности получаемые на основе дифенилолпропана (бисфенол-А) и дихлорангидрида угольной кислоты (фосген). В промышленности такие поликарбонаты получают фосгенированиембисфенола-А в газообразной среде, в присутствии пиридина или раствором фосгена в инертном органическом растворителе (например метиленхлориде).

Реакция в среде пиридина между бисфенолом А и фосгеном протекает в высокой скоростью при комнатной или даже более низкой температурой. Для получения поликарбоната с высокомолекулярной массой и оптимальными свойствами необходимо растворить его в пиридине, который берут в большом избытке. Дополнительно в реакционную смесь вводят инертный растворитель – метиленхлорид, бензол, толуол и др. К полученному в процессе реакции вязкому раствору поликарбоната после отмывки хлоргидрата пиридина при перемешивании добавляют осадитель (например, гептан), после чего отфильтровывают получившийся тонкодисперсный порошок, который сушат в и вакууме его при 120⁰С. В результате получают полимер с ММ = 60000 ÷ 80000 атм. ед.

Занятие №2+ К/р №4

Олигомалеинаты (ОМ)

Олигомалеинаты – это продукты взаимодействия малеиновой кислоты, или её ангидрида, с двухатомными спиртами (гликолями). Часто при получении олигомалеинатовв дополнении к малеиновой кислоте добавляют, так называемые модифицирующие кислотыилиангидриды:

- фталевый ангидрид; - изо-, терефталевые кислоты; - гекса-, тетрагидрофталевый; - эндиковый ангидриды- и др.

Из двухатомных спиртов используют:- моно-, ди-, триэтиленгликоли; - 1,2 пропиленгликоль; - производные дифенилолпропана

Олигомалеинаты получают поликонденсацией в расплаве при 170⁰÷ 230⁰С, либо в растворе 100⁰-150⁰С концентрация раствора 10-20%, растворитель – толуол, ксилол и др.

Если в синтезе используют ангидриды двухосновных кислот, то процесс образования олигомалеинатов протекает в две стадии:

На 1 стадии происходит присоединение малеинового ангидрида к гликолю с образованием кислых моно- и диэфиров.

кислый моноэир

диэфир

Эта реакция протекает с большой скоростью при температуре 50 ÷ 150 ⁰Си сопровождается выделением тепла (экзотермическая реакция), ее тепловой эффект равен 25 ÷ 28 кдж/моль.

На 2 стадии (поликонденсация, эндотермическая реакция) происходит взаимодействие кислых моно- и диэфиров между собой и с модифицирующей кислотой (либо её ангидридом), а так же с гликолем, не вступившим в реакцию на первой стадии.

В результате получают относительно низкомолекулярные продукты (олигомеры), которые различаются по молекулярной массе обычно:n≈1÷5; m≈0÷5; x≈1÷20

Вторая стадия этой реакции собственно реакция поликонденсации, относится к реакциям второго порядка при 200 ⁰С. k~(30÷120)×10^-3г/моль×с., ∆Е~50:84 кДж×моль. Для ускорения реакции используют катализаторы: HCl, ацетат натрия, n - толуолсульфокислоту и др. Продолжительность синтеза 6 ÷ 20 часов. Синтез сопровождается побочными реакциями: превращением эфиров малеиновый кислоты в фурматы (цис- и транс изомеризация), присоединением гликолй по двойным связям и др.

Олигомалеинаты могут быть превращены в сетчатые полимеры по реакциям трехмерной радикальной полимеризации.

Олигоакрилаты (ОА).

Олигоакрилаты – это продукты взаимодействия гликолей (полиолов, бисфинолов) с насыщенными двухосновными кислотами (ангидридами) и ненасыщенными одноосновными кислотами.

Для синтеза ОА используют:- моно-, ди-, триэтиленгликоли:

- 1,3пропан-, 1,4 бутан-, 1,6 гександиолы; - триметилолпропан; - глицерин; - бисфенол-А

- и др.

Из насыщенных (двухосновных) кислот используют:

- изо- или терефталевые кислоты; либо фталевый ангидрид.

Из ненасыщенных (одноосновных) кислот:

- акриловую кислоту или- метакриловую кислоту, которые содержат одну функциональную группу (СООН), принимающую участие в реакции поликонденсации. Эти кислоты способствуют регулированию роста цепи – после вступления ее в реакцию рост цепи прекращается. Такие вещества называются телогены.

Такую реакцию называют конденсационной теломеризацией.

Средняя степень полимеризации при синтезе олигоакрилатовопределяется концентрацией сходных компонентов, прежде всего одно- и двухосновных кислот.

[L], [B] – число молей двух- и одноосновных кислот

k₁ – константа скорости роста цепи при взаимодействии бифункциональных мономеров

k₂ – rонстанта скорости обрыва цепи при реакции с монофункциональным соединением (телогеном). Для получения олигоакрилатов с n =1 при функциональности гликоля (полиола) f>2 исходные компоненты должны быть взяты в соотношении: [L] : [D] : [B] = n : (n+1) : 2 (f-1)

Где: [D] – число молей гликоля (полиола).

Для получения более высокомолекулярных олигоакрилатов компоненты необходимо брать в соотношении: [L] : [D] : [B] = n : (n+1) : [n (f-2) +f]

Синтез олигоакрилатов обычно проводят при 80⁰-140⁰С в среди инертных растворителей (ароматические углеводороды, хлорпроизводные ароматических и алифатических углеводородов). В качестве катализатора используют минеральные и органически сульфокислоты. Варьируя соотношение компонентов и используя катализаторы получают олигоакрилаты с ММ от 300 до 5000 атм. ед.

Олигоакрилаты могут быт превращены в сетчатые полимеры по реакциям трехмерной радикальной полимеризации.

Занятие №3

Алкидные смолы.

Алкидные смолы (АС) – это продукты взаимодействия многоосновных кислот, многоатомных спиртов и одноосновных высших жирных кислот.

Наиболее широкое распространение получилиалкидные смолы, получаемые на основе фталевой кислоты (её ангидрида) и глицерина (их называют глифталевыеалкидные смолы), либо пентаэритрита(их называют пентафталевые алкидные смолы).

В качестве одноосновной жирной кислоты используют олеиновую кислоту

Основная реакция при синтезе алкидных смол – полиэтерификация. Поскольку в этой реакции наряду с монофункциональной (жирная кислота) и бифункциональной (фталевая кислота или её ангидрид) участвует полифункциональный мономер глицерин (f=3), либо пентаэритрит (f=4), то такая реакция является трехмерной. Однако, на практике алкидные смолы получают таким образом, чтоб на первой стадии получался не сетчатый, а разветвленный полимер, за счет подбора соотношения компонентов.

Избежать гелеобразования удается подбором соотношения фталевой кислоты (ее ангидрида) полиола : и введением одноосновной жирной кислоты, выполняющей роль телогена – регулятора роста.

Степень полиэтерификации, достигаемая на заключительных стадиях реакции, во многом зависит от избытка одного из полифункциональных реагентов. На практике синтез алкидных смол проводят в избытке многоатомного спирта – 20-30%. Степень полиэтерификации на заключительных стадиях реакции возрастает с увеличением количества в реакционной смеси монофункционального компонента – жирной кислоты.

Поскольку при синтезе алкидных смолобычноиспользуют ненасыщенные жирные кислоты, то в конце реакции на концах молекул имеются двойные связи.Благодаря этому алкидные смолы могут быть легко превращены в сетчатые полимеры по реакциям трехмерной полимеризации.

Реакции полиамидирования.

Полиамидированием называют реакции образования полиамидов при взаимодействии ди- и полиосновных карбоновых кислот (или их эфиров) с ди- или полиаминами.

В общем случае образование полиамида описывается следующим уравнением:

Полиамиды могут быть так же образованы из бифункциональных мономеров, содержащих карбоксильную и аминогруппу, то есть из аминокарбоновых кислот.

Полиамидирование являетсясамокаталитической реакцией третьего порядка и в отличие от реакции этерификации – равновесие в этой реакции сдвинуто в сторону образования полимера. Поэтому при амидировании вплоть до заключительных стадий не заботятся о сдвиге равновесия в строну образования полимера. Реакцию проводят под давление в автоклавах до достижения 80-90% степени конверсии реакционноспособных групп без удаления выделяющегося при реакции воды, и только затем температуру поднимают до 270⁰-300⁰С и путем непрерывного отвода паров воды доводят реакцию до конца. Начальную стадию реакции проводят в растворе, а заключительную в расплаве, т.к. реакцию проводят при температурах выше плавления полиамида.

Для получения высокомолекулярного полимера исходный компонент необходимо брать в строго эквимольном соотношении. Избыток одного из компонентов приводит к образованию низкомолекулярного вещества с концевыми группами мономера взятого в избытке. В случае использования аминокислот эквимольное соотношение поддерживается автоматически.

В зависимости от природы диамина и кислоты получают алифатические и ароматические полиамиды.

Название полиамида складывается из приставки «поли» и двух корней, первый из которых обозначает диаминовый компонент, а второй – кислотный, и окончания «амид».

Пример 1: Полиамид, полученный из гексаметилендиамина (ГМДА) и адипиновой кислоты, называют: полигексаметиленадипинамид.

Пример 2: Метафенилендиамин и изофталевая кислота: Полиметафениленизофталамид.

Полиамиды, полученные из полиаминокислот, после приставки «поли» следующий корень, обозначает аминокислоту.

ε -аминокапроновая, поли – ε -капроамид.

Для обозначения химического состава алифатических полиамидов рядом со словом полиамид ставят одну или несколько цифр, обозначающих число атомов углерода в исходных продуктах: ГМДА+адипиноая кислота = ПА66; ε – аминокапроновая кислота = ПА-6.

Примеры полимеров, получаемых по реакциям полиамидирования:

Полиамид 66

Это алифатический полиамид, полученный полиамидированием ГМДА и адипиновой кислоты. Реакцию проводят в две стадии:

1 стадия: Взаимодействием60 – 80 % метанольного раствора ГМДА и 20% метанольного раствора адипиновой кислоты (при 50⁰С и рН=7,6). Получаемый продукт называется соль АГ: Необходимо соблюдать стехнометрическое соотношение компонентов.

® +H₃N(CH₂)₆NH₃⁺

- OOC-(CH2)4COO-

Соль АГ плохо растворяется в метаноле и после холодной промывки растворителем и сушки практически не содержит примесей. Соль АГ плавится при 202 ÷ 205 ⁰С. Представляет собой белый кристаллический порошок.

2 стадия: Проводится в автоклаве под давлением. Используют 60% раствор соли, к которому добавляют регулятор длины цепи – уксусную кислоту. Температуру плавно повышают до 210⁰С и проводят реакцию при этой температуре несколько часов под давлением 17,5 атм. Затем температуру медленно повышают до 275⁰С и потом медленно понижают в течение 2-х часов..

Полиамид 610

Это алифатический полиамид, получаемыйполиамидированием ГМДА и себациновой кислоты, он имеет название: полигексаметиленсебацинамид.

Синтез ПА610 проводят аналогично синтезу ПА66, получая на первой стадии соль СГГМДА и себациновой кислоты, а затем проводя поликонденсацию.

Соль СГ – кристаллический порошок белого цвета с Тпл = 170 ⁰C. При нагревании растовряется в метаноле и этаноле.

Ароматические полиамиды. Фенилон (Номикс – США)

Это ароматический полиамид, полученный полимидированием МФДА (мефенилендиамид) и дихлорангидридаизофталевой кислоты.

Его получают методом межфазной поликонденсации или поликонденсацией в растовре:

Способ 1 - растворная технология: водный раствор МФДА и раствор соды перемешивают при температуре 5⁰-10⁰С в течение нескольких минутсрастворомдихлорангидридаизофталевой кислоты в тетрагидрофуране. Полимер образуется в виде порошинок размером 20 ÷ 200 мкм и выпадает в осадок.

Способ 2 (низкотемпературная поликонденсация). Охлажденный до -10⁰…-15⁰С раствор МФДА в диметилацетамиде перемешивают в течение часа с твердым дихлорангидридомизофталевой кислоты. Диметилацетамид выполняет роль растворителя образующегося полиамида, а также акцептора выделяющегося хлористого водорода. Образующийся полимер находится в 18 ÷ 25 % растворе диметилацетамида, содержащего 5 ÷ 10% хлористого водорода.

Аналогичным образом получают и сополимеры (смешанные полиамиды), заменяя часть МФДАна ПФДА или часть изофталевой кислоты заменяя на терефталевую кислоту. Степень замещения может составлять от 5 до 50 %. Полимер, получаемый на основе ПФДА и терефталевой кислоты выпускают под маркой «Терлон» (Россия), «Кевлар» - США.

Занятие №4

3. Реакции образования полиимидов (полициклоконденсация).

Полиимиды – это полимеры, содержащие в основной или боковой цепях макромолекул циклическую имидную группу. Наибольшее распространение имеют полиимиды, полученные с имидной группой в основной цепи.

По химической природе полиимиды могут быть: алифатические, алициклические, ароматические. Наибольшее практическое значение имеют – ароматические.

По топологии цепи полиимиды могут быть: линейные и сетчатые, причём линейные используются для получения пленок, а сетчатые для композиционных материалов (КМ).

Линейные полиимиды.

Их получают полициклоконденсацией ароматических тетракарбоновых кислот или их производных (диангидридов или кислых диэфиров) с ароматическими (реже алифатическими) диаминами.

Используют кислоты:- пиромелитовую; - 3,3’,4,4’ бензофенонтетракарбоновую; - дифенилоксидтетракрбоновую; - дифенилтетракарбоновую

Используют диамины:- мета- и парафенилендиамин; - бензидин; - диаминодифенилоксид; - диаминодифенилсульфон

Синтез ароматических линейных полиимидов проводят в две стадии:

1. На первой стадии получают полиамидокислоту (форполимер):

Для этого к раствору ароматического диамина в полярном растворителе при 15⁰-35⁰С добавляют эквимольное количество порошкообразного диангидридатетракарбоновой кислоты. Полученная полиамидокислота (ПАК) имеет ~15000÷55000.при комнатной температуре может происходить ее самопроизвольная реакция. Поэтому ПАК хранят при температуре < 0⁰С.

2. Осуществляют реакцию имидизации ПАК путем нагревания ПАК от 200⁰до 300 - 400⁰С в вакууме или инертной среде.

Сетчатые полиимиды