Реакции электрофильного замещения в ряду пиримидина
Электрофильное замещение в самом пиримидине затруднено в еще большей степени, чем в пиридине. При введении донорных заместителей процесс электрофильного замещения становится возможным. В качестве примеров производных пиримидина, активированных к электрофильному замещению, можно привести пиримидоны и аминопиримидины. При одном донорном заместителе успешно идет нитрование и галогенирование в основном по положению 5.
Для слабых электрофилов (реакции Манниха, азосочетание, нитрозирование) необходимо наличие в молекуле двух донорных заместителей.
№2. Карбонильная и гидроксильная группы моносахаридов взаимодействуют внутримолекулярно с образованием циклического полуацеталя:
При этом возникает новый хиральный центр – бывший карбонильный, а теперь аномерный атом углерода. Наиболее устойчивы циклические полуацетали, содержащие шестичленный (пиранозный) или пятичленный (фуранозный) циклы. Они образуются при взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной группой в положении 5 или 4 моносахарида соответственно. На рисунке представлена схема образования циклических форм D-глюкозы:
Возникновение нового хирального центра приводит к появлению 2-х стереоизомеров для каждой из циклической форм - a- и b-аномеров.
Аномеры – это эпимеры, которые различаются по конфигурации аномерного атома углерода.
У a-аномера конфигурация аномерного центра совпадает с конфигурацией концевого хирального атома С, у b-аномера она противоположна.
Циклические формы моносахаридов изображают с помощью формул Хеуорса. Молекулу представляют в виде плоского цикла, перпендикулярного плоскости рисунка. Заместители, находившиеся в формуле Фишера слева, располагают над плоскостью цикла, справа – под плоскостью. Для определения положения группы СН2ОН в формуле Фишера предварительно делают две перестановки.
В кристаллическом состоянии моносахариды находятся в одной из циклических форм. При растворении образуется равновесная смесь линейной и циклических форм. Их относительное содержание определяется термодинамической стабильностью. Циклические, особенно пиранозные формы, энергетически более выгодны для большинства моносахаридов. Например, в растворе D-глюкозы преобладает b-D-глюкопираноза:
Существование равновесия между линейной и циклическими формами моносахаридов получило названиецикло-оксо-таутомерии.
Растворение кристаллического моносахарида сопровождается постепенным таутомерным превращением, которое заканчивается установлением таутомерного равновесия. Каждая таутомерная форма оптически активна и имеет свою величину удельного вращения. Поэтому за таутомерным превращением можно следить по изменению удельного вращения раствора, которое заканчивается с установлением равновесия. Явление изменения удельного вращения свежеприготовленного раствора моносахарида называют мутаротацией. Явление мутаротации – одно из доказательств существования цикло-оксо-таутомерии у моносахаридов.
БИЛЕТ №3