Химические свойства фенолов: реакции по гидроксильной группе; реакции по ароматическому кольцу фенолов.

Химические свойства фенолов: реакции по гидроксильной группе; реакции по ароматическому кольцу фенолов.

Структурные компоненты липидов: высшие жирные кислоты, спирты. Природные высшие жирные кислоты: пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая, линоленовая, арахидоновая. Биологическая роль ненасыщенных жирных кислот.

1. Фенолами называют производные ароматических углеводородов, в молекулах которых имеются гидроксильные группы, связанные с бензольным кольцом.

Одноатомные фенолы (одна группа ОН в молекуле)	Многоатомные фенолы (две или более группы ОН в молекуле)

Химические свойства фенола

• Реакции по гидроксильной группе:

• Реакции ароматического бензольного кольца:

• Качественная реакция на фенолы – взаимодействие с хлоридом железа(III), при котором возникает фиолетовое окрашивание раствора:

2. Липиды делят на простые (двухкомпонентные), если продуктами их гидролиза являются спирты и карбоновые кислоты, и сложные (многокомпонентные), когда в результате их гидролиза кроме этого образуются и другие вещества, например фосфорная кислота и углеводы. К простым липидам относятся воски, жиры и масла, а также церамиды, к сложным - фосфолипиды, сфинголипиды и гликолипиды
Высшие жирные кислоты (ВЖК).Многие высшие карбоновые кислоты были впервые выделены из жиров, поэтому они получили название жирных. Биологически важные жирные кислоты могут быть насыщенными и ненасыщенными .Их общие структурные признаки:
• являются монокарбоновыми;
• содержат неразветвленную углеродную цепь;
• включают четное число атомов углерода в цепи;
• имеют цис-конфигурацию двойных связей (если они присутствуют).
Таблица .Основные насыщенные жирные кислоты липидов

В природных кислотах число атомов углерода колеблется от 4 до 22, но чаще встречаются кислоты с 16 или 18 атомами углеро- да. Ненасыщенные кислоты содержат одну или несколько двойных связей, имеющих цис-конфигурацию.

Таблица .Основные ненасыщенные жирные кислоты липидов

Спирты.В состав липидов могут входить:
• высшие одноатомные спирты;
• многоатомные спирты;
• аминоспирты.
В природных липидах наиболее часто встречаются насыщенные и реже ненасыщенные длинноцепочечные спирты (С₁₆ и более) главным образом с четным числом атомов углерода.
Многоатомные спирты в большинстве природных липидов представлены трехатомным спиртом глицерином.
Наиболее важными аминоспиртами, входящими в состав природных липидов, являются 2-аминоэтанол (коламин), холин, относящийся также к α-аминокислотам серин и сфингозин.

Сфингозин - ненасыщенный длинноцепочечный двухатомный аминоспирт. Двойная связь в сфингозине имееттранс-конфигура- цию, а асимметрические атомы С-2 и С-3 - D-конфигурацию.

Спирты в липидах ацилированы высшими карбоновыми кислотами по соответствующим гидроксильным группам или аминогруппам. У глицерина и сфингозина один из спиртовых гидроксилов может быть этерифицирован замещенной фосфорной кислотой

Биологическая роль полиненасыщенных жирных кислот состоит в следующем:

1.Структурные компоненты липидов. Наличие полиненасыщенных жирных кислот определяет биологическую активность фосфолипидов, свойства биологических мембран.

2.Оказывают антиатеросклеротическое действие:

а) увеличение выведение холестерина с калом;

б) снижение образование липопротеидов низкой плотности;

в) повышение эластичности и снижение проницаемости стенки сосудов.

2. Снижение синтеза жиров в организме.

3. Энергетическая функция.

4. Участие в обмене витаминов группы В.

5. Участие в процессах запоминания и поведенческих реакциях.

6.Являются субстратом для синтеза эйкозаноидов – биологически активных веществ, модулирующих метаболизм и активность как самой клетки, так и окружающих клеток.

БИЛЕТ №2

1. Реакционная способность азинов и диазинов на примере пиридина, основные свойства; реакции электрофильного замещения (SE); окисление и восстановление.

2. Цикло-оксо-таутомерные превращения моносахаридов на примере глюкозы.

№1. АЗИНЫ.Химические свойства пиридина определяются наличием ароматической системы и атома азота с неподеленной электронной парой.

1. Основные свойства. Пиридин — более слабое основание, чем алифатические амины (К_b = 1,7^.10^-9). Его водный раствор окрашивает лакмус в синий цвет:

При взаимодействии пиридина с сильными кислотами образуются соли пиридиния:

2. Ароматические свойства. Подобно бензолу, пиридин всту­пает в реакции электрофильного замещения, однако его активность в этих реакциях ниже, чем бензола, из-за большой электроотрицательности атома азота. Пиридин нитруется при 300 °С с низким выходом:

Атом азота в реакциях электрофильного замещения ведет себя как заместитель 2-го рода, поэтому электрофильное замещение происходит в мета-положение.

В отличие от бензола, пиридин способен вступать в реакции нуклеофильного замещения, поскольку атом азота оттягивает на себя электронную плотность из ароматической системы, и орто-пара-положения по отношению к атому азота обеднены электронами. Так, пиридин может реагировать с амидом натрия, образуя смесь орто- и пара-аминопиридинов (реакция Чичибабина):

3. При гидрировании пиридина образуется пиперидин, который представляет собой циклический вторичный амин и является гораздо более сильным основанием, чем пиридин:

4. Гомологи пиридина по свойствам похожи на гомологи бензола. Так, при окислении боковых цепей образуются соответствующие карбоновые кислоты:

БИЛЕТ №3

БИЛЕТ №4

Химия теория билет 4

1. По Бренстеду-Лоури, кислоты представляют собой вещества, способные отдавать протон, а основания - вещества, присоединяющие протон. Такой подход известен как бренстедовская кислотность и основность органических соединений или протонная теория кислот и оснований (протолитическая теория): кислота протон + основание.
Процесс отрыва протона и его присоединение другим партнером по взаимодействию проиллюстрируем простейшим примером. Рассмотрим химизм процесса растворения серной кислоты в воде. Серная кислота отдает протон основанию, роль которого выполняет вода, при этом образуются новая кислота (ион гидроксония H3О+) и новое основание (бисульфат-анион ). Последние еще называются соответственно сопряженной кислотой и сопряженным основанием. С переходом протона взаимодействующие соединения поменялись ролями - серная кислота превратилась в сопряженное основание , а вода (основание) - в сопряженную кислоту H3O+ :
При смешении серной и уксусной кислот последняя играет роль основания. Образующаяся протонированная уксусная кислота и бисульфат-анион соответственно являются сопряженными кислотой и основанием: то есть, по Бренстеду-Лоури, кислотно-основное взаимодействие рассматривается как процесс передачи протона. Приведенные примеры показывают, что не может быть абсолютного деления веществ на кислоты и основания. Такое деление носит относительный характер. Вещества, потенциально способные быть кислотами, становятся таковыми только в присутствии основания, и наоборот.
Несмотря на относительный характер, деление веществ на кислоты и основания существует, и в основу такого деления положены кислотно-основные взаимодействия в воде. То есть вода принята за своеобразный стандарт для оценки кислотно-основных свойств веществ - стандарт нейтральной среды. Если в аналогичных условиях рассматриваемое вещество способно отдавать водород в виде протона легче, чем вода, то его следует отнести к группе кислот. Если вещество по способности присоединять (связывать) протон превосходит воду - это основание (основность выше, чем у воды). Отнесение веществ к кислотам или основаниям не мешает рассматривать их кислотно-основные свойства во всем диапазоне кислотно-основных взаимодействий, то есть кислоту в роли основания и наоборот.

Кислоты и основания Бренстеда классифицируют по природе атома при кислотном или основном центре.

В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, различают четыре основных типа органических кислот Бренстеда:

• O-H – кислоты - карбоновые кислоты, спирты, фенолы;
• S-H – кислоты - тиолы;
• N-H – кислоты - амины, амиды, имиды;
• C-H – кислоты - углеводороды и их производные.

В зависимости от природы атома, к неподеленной паре электронов которого присоединяется протон, основания Бренстеда делят на три основных типа:

·

• аммониевые основания - амины, нитрилы, азотсодержащие гетероциклические соединения;
• оксониевые основания - спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные производные;
• сульфониевые основания - тиолы, сульфиды.

Особый тип оснований Бренстеда представляют p-основания, в которых центром основности являются электроныp-связи (алкены, арены).

Кислотно-основные свойства определяют естественный фон (атмосфера, почва, моря и океаны). Вода хорошо растворяет многие полярные и диссоциирующие на ионы вещества. По физическим характеристикам вода хорошо сольватирует как недиссоциированные молекулы, так и свободные ионы. Кроме того, молекулы воды способны к автопротолизу - передаче протона между молекулами одного и того же вещества.
Кислотность соединений количественно оценивается долей ионизированной формы вещества в растворе (воде) или константой равновесия (К ) реакции переноса протона от кислоты к воде как основанию. - lg Ка = pКа

Основность соединений оценивают по величине рКа сопряженных с ними кислот. Чем больше величина рКа сопряженной кислоты, тем больше основность соединения. Для этих же целей можно воспользоваться известной зависимостью: произведение константы кислотности кислоты и константы основности сопряженного с ней основания в любом растворителе равно константе автопротолиза этого растворителя: рКа + рКb = рКавто , тогда рКb = рКавто - рКа .

Согласно Бренстеду-Лоури, для того чтобы быть кислотой, соединение должно иметь водород. За редким исключением почти все органические соединения отвечают этому условию. Поэтому все они являются потенциальными бренстедовскими кислотами. А вот сила этих кислот определяется конкретной структурой соединений. Степень кислотности определяется главным образом характером атома, с которым связан водород. Элемент и связанный с ним атом водорода называют кислотным центром. Кислотность соединения будет определяться как характером связи в кислотном центре (элемент-водород) (статический фактор), так и способностью атома удерживать электронную пару после ухода иона водорода (динамический фактор). Способность удерживать электронную пару зависит от различных факторов, в том числе от электроотрицательности атомов и их размера. Таким образом, в периодах таблицы Менделеева кислотность возрастает с увеличением электроотрицательности.
Кислотность: H - CH3 < H - NH2 < H - OH < H - F,
H - SH < H - Cl.
В группах кислотность возрастает с увеличением размеров атома.
Кислотность: H - F < H - Cl < H - Br < H - J,
H - OH < H - SH < H - SeH.

2.Моносахариды - бесцветные кристаллические вещества, легко растворимые в воде, ДМСО, трудно - в этаноле, не растворимы в неполярных органических растворителях. Важнейшие физико-химические характеристики моносахаридов - удельное вращение, используемое наряду с хроматографическими методами для идентификации природных моносахаридов, и спектры ПМР, с помощью которых можно определить относительную конфигурацию моносахарида. Для выяснения абсолютной конфигурации используют рентгеноструктурный анализ кристаллов или химическую трансформацию моносахаридов в более простые соединения с известной конфигурацией.

Химические свойства моносахариды обусловлены наличием в их молекулах групп С=О (у ациклического таутомера) и ОН. При действии NaBH₄ в водном растворе карбонильная группа моносахаридов количественно восстанавливается до спиртовой; образующиеся полиолы в виде летучих ацетатов или триметилсилиловых эфиров можно использовать для количественного анализа смесей моносахаридов с помощью ГЖХ. Группы С=О альдоз в мягких условиях окисляются бромной водой с образованием лактонов альдоновых кислот. Кетозы в эту реакцию не вступают и моносахариды были таким образом выделены из сложных смесей с альдозами. Определение "восстанавливающей способности" (т.е. окисление группы С=О) используют в многочисленных методиках анализа моносахаридов

При действии оснований возможна енолизация группы С=О, сопровождающаяся изменением конфигурации соседнего асимметричного центра или миграцией карбонила (смотри Лобри де Брюйна - ван Экенстейна реакция). В более жестких условиях происходит β-элиминирование заместителей и скелетные перегруппировки. При обработке кислотами в жестких условиях из пентоз образуется фурфурол. из гексоз - 5-гид-роксиметилфурфурол; конденсация последних с фенолами или ароматич. аминами с образованием окрашенных соединений лежит в основе разнообразных методик спектрофотометрического определения моносахаридов

Из реакций группы С=О с азотистыми соединениями большое историческое значение имела конденсация моносахаридов с фенилгидразином, приводящая к фенилозазонамоносахаридам. Широко используется реакция альдоз с NH₂OH с последующим ацетилированием:

Образующиеся ацетилированные альдононитрилы удобны для анализа с использованием ГЖХ. Распад таких нитрилов под действием оснований служит для укорочения углеродной цепи моносахариды на один атом, а присоединение HCN к карбонильной группе с последующим восстановлением нитрила в альдегид (Килиани - Фишера реакция) - для удлинения.

Из реакций групп ОН широко используются образование простых и сложных эфиров. ацеталей, замещение на другие функциональные группировки, окисление и т. д. Метиловые эфиры (весьма прочные соединения) служат для постоянной защиты групп ОН в структурном анализе олиго- и полисахаридов. Бензиловые эфиры применяют для временной защиты групп ОН, поскольку эти группы легко удаляются гидрогенолизом. Трифенилметиловые (тритиловые) эфиры удобны для избирательного замещения первичных групп ОН в присутствии вторичных. Ацетилирование широко применяют для временной неизбирательной защиты всех групп ОН в молекуле моносахаридов, тогда как бензоилирование чаще используют для избирательного замещения (первичные группы ОН реагируют легче вторичных, экваториальные легче аксиальных). Омыление эфиров, образованных орг. кислотами, легко осуществляется обработкой метилатом Na в метаноле и приводит к исходным моносахаридам. Напротив, эфиры сульфокислот (тозилаты, мезилаты и трифлаты) применяют для активации соответствующей группы ОН при нуклеофильном замещении, в том числе с обращением конфигурации. Это позволяет осуществлять эпимеризацию (напр., при действии бензоата Na) у какого-либо атома С (то есть переход от одного моносахарида к другому), замещение группы ОН на атом галогена, на другие функциональные группы (синтез амино- и тиосахаров), получать внутримолекулярные простые эфиры (ангидросахара), ненасыщенные производные моносахариды и т.д.

С альдегидами и кетонами моносахариды образуют циклические ацетали, строение которых определяется природой исходного моносахариды и реагента (с альдегидами предпочтительно образуются шестичленные циклы, с кетонами -пятичленные); реакция может сопровождаться таутомерными превращ. (знак ~ показывает, что моносахариды может иметь α- или β-конфигурацию), например:

Ацетали устойчивы в щелочных и нейтральных средах; в присутствии кислот гидролизуются, причем в ряде случаев возможно избирательное удаление одной из двух присутствующих группировок, например:

Комбинации перечисленных реакций групп ОН (образование и гидролиз простых и сложных эфиров. получение ацеталей) позволяют синтезировать частично защищенные моносахариды с определенным расположением заместителей, что имеет важное значение в синтетической химии моносахаридов

Окисление защищенных моносахаридов, содержащих свободную первичную группу ОН, применяют для получения уроновых кислот, а содержащих свободную вторичную группу ОН - для получения карбонильных производных, широко используемых как промежуточных соединений в синтезе моносахаридов с новыми функциональными группами, для разветвления углеродной цепи и для обращения конфигурации асимметричных центра при последующем восстановлении. Для анализа моносахариды применяют специфическое окисление их йодной кислотой и ее солями - так называемое периодатное окисление (смотри Малапрада реакция).

Гидроксил у аномерного атома С (его называют аномерным, гликозидным, или полуацетальным) значительно отличается от прочих групп ОН повыш. склонностью к реакциям нуклеоф. замещения. Его обмен на остатки спиртов приводит к образованию гликозидов. Если спиртовой компонентой гликозида (агликоном) служит др. молекула моносахариды, образуются олигосахариды и полисахариды. При кипячении моносахариды с большим избытком низшего спирта в присутствии кислот (метод Фишера) образуется смесь изомерных гликозидов, соответствующих разным таутомерным формам моносахаридов:

При разделении этой смеси получают индивидуальные гликозиды, устойчивые в щелочных и нейтральных средах, а при нагревании с водными кислотами дающие исходный моносахариды Получение таких гликозидов служит наиболее удобным и распространенным способом временной защиты карбонильной группы моносахариды

Для синтеза гликозидов со сложными агликонами применяют защищенные производные моносахариды с фиксированным размером цикла, в которых гликозидный центр активирован введением подходящего заместителя (смотри, например, Кёнигса-Кноppa реакция).

Билет №5.

1. Свойства дикарбоновых кислот:

а) повышенная кислотность первых гомологов;

б) склонность к декарбоксилированию;

в) циклизация.

2. Принципы строения и номенклатура ди- и полисахаридов. Восстанавливающие (мальтоза, лактоза, целлобиоза) и невосстанавливающие (сахароза) дисахариды. Отношение к гидролизу.

А) Важнейшее свойство карбоксильной группы — ее кислотность. То, что нам уже известно о влиянии соседних атомов на кислотность гидроксила, позволяет легко понять причины повышенной кислотности карбоксильной группы. Углерод СООН-группы, несущий частичный положительный заряд, для компенсации этого заряда перетягивает к себе электроны соседних связей, в том числе и связи С—О. Это, в свою очередь, вызывает сдвиг электронов связи О—Н в направлении кислорода и, таким образом, повышает положительный заряд на атоме водорода гидроксильной группы:

Существует и еще одна причина повышенной кислотности карбоксильной группы —мезомерия. Отрицательный заряд образующегося при диссоциации аниона не сосредоточен на одном из атомов кислорода (а), а поделен между ними (б):

На кислотность карбоксильной группы будет влиять и природа радикала, с которым эта группа связана: если этот радикал обладает способностью оттягивать на себя электроны (отрицательный индуктивный эффект -I), то кислотность будет возрастать. Так, хлоруксусная кислота диссоциирована примерно в 100 раз сильнее, чем уксусная, а трифторуксусная кислота по своей степени диссоциации не уступает сильным минеральным кислотам. Это проявление отрицательного индуктивного эффекта галогенов — их способности оттягивать электроны. Подобным же от-рицательным индуктивным эффектом обладают и другие группы; по своей силе они располагаются в следующий ряд:

(CH3)3N+>NO2>CN>СНО>СО>F>Cl>Br>I>COOH>OH>NH2>H

Существуют группы и с положительным индуктивным эффектом (+I), т.е. отталкивающие электроны. По силе действия их можно расположить в следующий ряд:

Н<СН3<С2Н5<СН(СН3)2<С(СН3)3

Б) Щавелевая кислота при нагревании до 150 C претерпевает декарбоксилирование

и превращается в муравьиную кислоту:

Аналогично и малоновая кислота легко декарбоксилируется с образованием уксусной кислоты:

Янтарная и глутаровая при нагревании отщепляют воду и дают ангидриды:

Высшие дикарбоновые кислоты отщепляют воду только при действии сильных

дегидратирующих агентов – например, P2O5. При этом образуются полимерные

ангидриды.

Обратите внимание на то, что легко образуются те циклические ангидриды,

которые имеют 5 или 6 атомов в цикле. Напомним, что именно в этих случаях

напряжения в цикле минимальны.

В)

2.Принципы строения и номенклатура ди- и полисахаридов. Восстанавливающие (мальтоза, лактоза, целлобиаза) и невосстанавливающие (сахароза) дисахариды. Отношение к гидролизу.

Мальтоза C12H22O11

Мальтоза (от лат. maltum - солод) - C12H22O11 - дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы; содержится в больших количествах в проросших зёрнах (солоде) ячменя, ржи и других зерновых; обнаружен также в томатах, в пыльце и нектаре ряда растений. Мальтоза относится к восстанавливающим сахарам, восстанавливает фелингову жидкость, даёт гидразон и озазон и может быть окислена в одноосновную мальтобионовую кислоту, которая при гидролизе дает D-глюкозу и D-глюконовую кислоту. Мальтоза была синтезирована действием мальтазы (энзима дрожжей) на концентрированные растворы глюкозы. Для неё характерно явление мутаротации, сильно вращает плоскость поляризации влево. Мальтоза менее сладка, чем например сахароза, однако, она более чем в 2 раза слаще лактозы.

Целлобиаза C12H22O11

Целлобиоза 4-(β-глюкозидо)-глюкоза - дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы, соединённых β-гликозидной связью; основная структурная единица целлюлозы. Высшие животные не в состоянии усваивать целлюлозу, так как не обладают разлагающим ее ферментом. Однако улитки, гусеницы и черви, содержащие ферменты целлобиазу и целлюлазу, способны расщеплять (и тем самым утилизовать) содержащие целлобиозу растительные остатки. Целлобиоза, как и лактоза, имеет 1→4 β-гликозидную связь и является восстанавливающим дисахаридом, но в отличие от лактозы при полном гидролизе даёт только D-глюкозу.

Лактоза C12H22O11

Лактоза (от лат. lactis — молоко) C12H22O11 — углевод группы дисахаридов, содержится в молоке и молочных продуктах. Молекула лактозы состоит из остатков молекул глюкозы и галактозы, которые соединены между собой 1,4-гликозидной связью. Водные растворы лактозы мутаротируют. Вступает в реакцию с фелинговой жидкостью только после кипячения в течение 15 минут и реактивом Толленса, реагирует с фенилгидразином, образуя озазон. Лактоза отличается от других дисахаридов отсутствием гигроскопичности - она не отсыревает. Это её свойство имеет большое практическое значение в фармации: если нужно приготовить с сахаром какой-либо порошок, содержащий легко гидролизующееся лекарство, то берут молочный сахар; если же взять другой сахар, то он быстро отсыреет и легко гидролизующееся лекарственное вещество быстро разложится. Значение лактозы очень велико, так как она является важным питательным веществом, особенно для растущих организмов человека и млекопитающих.

Невосстанавливающие дисахариды не имеют ОН-группы ни при одном аномерном центре, в результате чего, они не вступают в реакции с фелинговой жидкостью и реактивом Толленса.

Сахароза

Билет №6.

Реакции электрофильного замещения (Se) в аренах: галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирвоание, ацилирование. Влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на направление искорость реакций Se в бензольном ядре.

2. Классификация, строение моносахаридов. Основные представители пентоз (рибоза и ксилоза), гексоз (глюкоза, манноза, галактоза, фруктоза), дезоксисахаров (2-дезоксирибоза).

1) Галогенирование. При взаимодействии бензола с галогеном (в данном случае с хлором) атом водорода ядра замещается галогеном.

Реакции галогенирования осуществляются в присутствии катализатора, в качестве которого чаще всего используют хлориды алюминия или железа

2) Нитрование. При действии на бензол нитрующей смеси атом водорода замещается нитрогруппой (нитрующая смесь – это смесь концентрированных азотной и серной кислот в соотношении 1:2 соответственно).

Серная кислота в данной реакции играет роль катализатора и водоотнимающего средства.

3) Сульфирование. Реакция сульфирования осуществляется концентрированной серной кислотой или олеумом (олеум – это раствор серного ангидрида в безводной серной кислоте). В процессе реакции водородный атом замещается сульфогруппой, приводя к моносульфокислоте.

4) Алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса). При действии на бензол алкилгалогенидов в присутствии катализатора (хлористого алюминия) осуществляется замещение алкилом атома водорода бензольного ядра.

Следует отметить, что реакция алкилирования представляет собой общий способ получения гомологов бензола - алкилбензолов.

5) Ацилирование - введение ацильного остатка RCO- (ацила) в состав органического соединения, как правило, путём замещения атома водорода, введение остатка уксусной кислоты CH3CO- называют ацетилированием, бензойной C6H5CO- — бензоилированием, муравьиной HCO- — формилированием. В зависимости от атома, к которому присоединяется ацильный остаток, выделяют C-ацилирование, N-ацилирование, O-ацилирование.

В молекуле бензола p-электронное облако распределено рав­номерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равно­мерное распределение нарушается, и происходит перераспреде­ление электронной плотности в кольце. Место вступления второ­го заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители проявляют +М и +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа -ОН и аминогруппа -NH2. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с p-электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара-положениях.

Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p-электронной плотности.

Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогруппа -NO2, сульфогруппа —SO3H, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в метаположениях:

2.Классификация, строение моносахаридов. Основные представители пентоз (рибоза и ксилоза), гексоз (глюкоза, манноза, галактоза, фруктоза), дезоксисахаров (2-дезоксирибоза).

Моносахариды – это простейшие углеводы. Они не подвергаются гидролизу – не расщепляются водой на более простые углеводы. Общая формула – Сn(H2O)n. Моносахариды представляют собой бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде и сладкие на вкус (фруктоза – самый сладкий сахар). Все они являются оптически активными веществами. Моносахариды являются полиоксикарбонильными соединениями, следовательно, классифицируются по числу углеродных атомов в молекуле и присутствию альдегидной или кетонной группы. Например: альдогексоза, кетопентоза и т. д.

Важнейшими моносахаридами являются альдопентозы: рибоза и дезоксирибоза, которые входят в состав нуклеиновых кислот; ксилоза (древесный сахар), который является составной частью ксиланов, содержащихся в древесине, лузге подсолнуха, соломе. Из альдогексоз самыми распространенными являются глюкоза и фруктоза.

В природе моносахариды образуются в зеленых растениях в результате фотосинтеза, который представляет собой процесс химического связывания или «фиксации» углекислого газа и воды за счет использования энергии солнечных лучей растениями.

Химические свойства. Для моносахаридов характерны реакции, свойственные спиртам, альдегидам и кетонам, так как в молекулах простых сахаров содержатся гидроксильные и в скрытом виде карбонильные группы. При взаимодействии моносахаридов с различными веществами реакции могут протекать: по карбонильной группе, гидроксильным группам либо с изменением углеродного скелета молекулы.

1. Альдегидная группа моносахаридов окисляется до карбоксильной группы с образованием альдоновых кислот.

2. При нагревании моносахаридов с концентрированными кислотами происходит дегидратация молекулы. Из пентоз образуется фурфурол, из гексоз – оксиметилфурфурол.

C5H10O5 Рибоза

Рибоза входит в состав рибонуклеиновой кислоты, аденозина, нуклеотидов и других биологических важных веществ.

Рибоза является компонентом РНК и используется при генетической транскрипции. Производная рибозы — дезоксирибоза является компонентом ДНК. Также рибоза является компонентом АТФ и некоторых других веществ, участвующих в метаболизме.

Ксилоза C5H10O5

«древесный сахар», моносахарид из группы пентоз с эмпирической формулой C5H10O5, принадлежит к альдозам. Содержится в эмбрионах растений в качестве эргастического вещества, а также является одним из мономеров полисахарида клеточных стенок гемицелюллозы.

Глюкоза C6H12O6

виноградный сахар, или декстроза встречается в соке многих фруктов и ягод, в том числе и винограда, от чего и произошло название этого вида сахара. Является шестиатомным сахаром (гексозой). Глюкозное звено входит в состав полисахаридов (целлюлоза, крахмал, гликоген) и ряда дисахаридов (мальтозы, лактозы и сахарозы).

Манноза является эпимером глюкозы в положении C2(то есть, её пространственная конфигурация точно такая же, за исключением заместителей в положении углерода -2, где они расположены неверно относительно глюкозы – не соответствуют её строению).

Как и все гексозы, манноза находится в нескольких таутомерных формах - линейной и циклической (пиранозной и фуранозной). В растворе из изомеров преобладает α-D-маннопираноза 67%.

Галактоза один из простых сахаров. Отличается от глюкозы пространственным расположением водородной и гидроксильной групп у 4-го углеродного атома. Содержится в животных и растительных организмах, в том числе в некоторых микроорганизмах. Входит в состав дисахаридов - лактозы и лактулозы. При окислении образует галактоновую, галактуроновую и слизевую кислоты.

Из водных растворов D-фруктоза кристаллизуется в пиранозной форме (D-фpyктoпиpaнoзa) — бесцветных кристаллов, хорошо растворимых в воде, при низких температурах — в виде моно- и полугидратов, выше 21,4 °C — в безводной форме.

По своим химическим свойствам фруктоза является типичной кетозой; восстанавливается с образованием смеси маннита и сорбита, с фенилгидразином она образует фенилозазон, идентичный фенилозазонам глюкозы и маннозы.

В отличие от глюкозы и других альдоз, фруктоза неустойчива как в щелочных, так и кислых растворах; разлагается в условиях кислотного гидролиза полисахаридов или гликозидов. Начальной стадией разложения фруктозы в присутствии кислот является дегидратация её фуранозной формы с образованием 5-метилолфурфурола, на чём основана качественная реакция на фруктозу в присутствии резорцина — проба Селиванова

C5H10O4 — углевод, альдопентоза: моносахарид, содержащий пять атомов углерода и альдегидную группу в линейной структуре. Это дезоксисахар — производное рибозы, где гидроксильная группа у второго атома углерода замещена водородом с потерей атома кислорода (дезокси — отсутствие атома кислорода).

Рибоза формирует пятичленное кольцо, состоящее из четырёх атомов углерода и атома кислорода. Гидроксильные группы соединены с тремя атомами углерода. Последний атом углерода и гидроксильная группа связаны с одним из атомов углерода, соединённых с кислородом. В дезоксирибозе атом углерода, расположенный дальше всего от атома кислорода, лишён гидроксильной группы.

Входит в состав ДНК, вместе с азотистым основанием и остатком фосфорной кислоты образуя мономерную единицу дезоксирибонуклеиновой кислоты — нуклеотид.

БИЛЕТ №7

Реакционные центры карбоновых кислот и их функциональных производных. Нуклеофильное замещение у sp2-гибидиэованного атома углерода карбоксильной группы Образование хлорангидридов, ангидридов, сложных эфиров. амидов, гидразидов, нитрилов и обратные им реакции гидролиза

Дигерпены ретинол (витамин А1), ретиналь. Тетратерпены: Бета-каротинпровитамин A).

Получение

Нитрилы получают следующими способами:

Дегидратацией амидов, альдоксимов, аммониевых солей карбоно