Уравнение Нернста. ЭДС реакции

Любая окислительно-восстановительная реакция, протекающая в растворе электролита, может служить источником электрической энергии. Например, если к раствору соли железа Fe³⁺(FeCl₃) прилить раствор йодида (KJ), то раствор окрасится в желтый цвет вследствие выделения свободного йода:

2Fe³⁺+2J^- ® 2Fe²⁺+J₂.

Эту окислительно-восстановительную реакцию между ионами железа Fe³⁺ и йодид-ионами можно провести таким образом, чтобы йодид-ионы отдавали свои электроны ионам Fe³⁺ не непосредственно, а через металлический проводник. Для этого в сосуды с растворами, содержащими ионы Fe³⁺ и J^-, погружают инертные (платиновые или угольные) электроды и замыкают внешнюю (металлическим проводником) и внутреннюю (вспомогательным раствором электролита) цепи. Подобные устройства для преобразования энергии химической реакции в электрическую энергию называют гальваническими элементами. Электроны, отданные йодид-ионами на электроде, будут перетекать по металлическому проводнику к электроду, погруженному в раствор соли Fe³⁺. Йодид-ионы, отдав электроны, окисляются:

2J^- - 2 e ® J₂.

Ионы Fe³⁺, приняв электроны, восстанавливаются:

2Fe³⁺+2 e^- ® 2Fe²⁺.

Процессы окисления йодид-ионов и восстановления ионов Fe³⁺ до Fe²⁺ протекают на поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе между инертным электродом и раствором, содержащим окисленную и восстановительную формы, называют равновесным окислительно-восстановительным потенциалом.

Окислительно-восстановительный потенциал определяется природой вещества и зависит от концентраций окислительной и восстановительной форм, от рН и температуры раствора. Эта зависимость выражается уравнением Нернста

j = j^о + R×T/(n×F) × ln([Ox]/[Red]),

где j^о - стандартный электронный потенциал - потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице, и температуре раствора, равной 25^о С = 298 К ; R - газовая постоянная , 8,31 Дж/(моль × К); Т-абсолютная температура; n - число электронов, отдаваемых восстановителем инертному электрону при переходе в окислительную форму и принимаемых окислителем при переходе в восстановительную форму; F - постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль; [Ox] и [Red] - молярные концентрации (точнее, активности) веществ, участвующих в процессе в окислительной [Ox] и восстановительной [Red] формах.

Окислительно-восстановительный потенциал некоторой реакции, общий вид которой

kA + lB ® pC + qD,

по уравнению Нернста будет определяться соотношением

j = j^o + RT/(n×F) × ln((C_a^k × C_B^l)/(C_c^p × C_D^q)).

В частности, уравнение Нернста для окислительно-восстановительного потенциала реакции восстановления перманганат-иона в кислой среде

MnO₄^- + 8H⁺+5 e^- ® Mn²⁺+4H₂O

будет иметь вид

j = j^o +R×T/(5×F) × ln(([MnO₄^- ]×[H⁺]⁸)/[ Mn²⁺]).

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем, измеренные по отношению к стандартному водородному электроду, приведены в таблице в конце сборника.

Если из двух электрохимических систем составить гальванический элемент, то при его работе электроны будут самопроизвольно переходить от электрохимической системы с более низким значением электродного потенциала к системе с более высоким его значением, т.е. возникает электрический ток. Максимальное значение напряжения такого элемента называется электродвижущей силой (ЭДС).

Если концентрации (точнее активности) веществ, участвующих в ОВР, равны единице, т. е. соблюдаются стандартные условия, то ЭДС элемента называется его стандартной электродвижущей силой, обозначается Е^о и равна разности стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя, например, если собрать гальванический элемент, который бы работал за счет реакции окисления йодид-ионов ионами Fe³⁺, то ЭДС его имела бы значение

Е^о = Е^о (Fe³⁺/Fe²⁺) - E^o (J₂/2J^-) =+0,77-0,54=+0,23 B.

В заключение отметим, что окислительно-восстановительная реакция будет происходить самопроизвольно в том случае, если окислительно-восстановительный потенциал системы с участием окислителя больше, чем системы с участием восстановителя, т. е. ЭДС гальванического элемента, образованного из этих полуэлементов, будет иметь положительное значение. Например, выше приведенная реакция в условиях, близких к стандартным, способна к самопроизвольному протеканию, т. к. Е^о = +0,23 В, в то время как окисление бромид-ионов ионами Fe³⁺ невозможно, поскольку

Е^о = Е^о (Fe³⁺/Fe²⁺) - E^o(Br₂/2Br^-) = +0,77-1,08 = -0,31B< 0.

Бром является более сильным окислителем, чем ионы Fe³⁺. Наоборот, бром будет окислять ионы Fe²⁺ до Fe³⁺, т. к. Е^о этой реакции положительна:

2Fe²⁺+Br₂ ® 2Fe³⁺+2Br^-

Е^о = E^o(Br₂/2Br^-) - Е^о (Fe³⁺/Fe²⁺) = +1,08 - 0,77 = +0,31B

Таким образом, по величине ЭДС также можно судить о направлении протекания окислительно-восстановительной реакции - реакция идет в том направлении, при котором электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя (ЭДС > 0).

Задачи для самостоятельного решения

I. Пользуясь методом полуреакций, подобрать коэффициенты в уравнениях следующих окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах, определить ЭДС гальванического элемента, составленного из рассматриваемых электрохимических систем.

1. SO₂+K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ ® ...

2. H₂O₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ ® ...

3. H₂O₂+PbO₂+CH₃COOH ® Pb(CH₃COO)₂ +...

4. Na₂SO₃ + KJO₃ + H₂SO₄ ® ...

5. KJ + O₃ + Н₂О ® О₂+ ...

6. H₂S + H₂SO₃ ® ...

7. O₂ + FeSO₄ + H₂O ® ...

8. KJ + KNO₂ +H₂SO₄ ® ...

9. HC1 + HNO₃ ® ...

10. H₂S + KMnO₄ + H₂SO₄ ® ...

11. Kbr + MnO₂ + H₂SO₄ ® ...

12. H₂O₂ + KMno₄ + H₂SO₄ ® ...

13. Kbr + KMnO₄ + H₂O ® ...

14. MnSO₄ + KMnO₄ + Н₂О® ...

15. PbO₂ + HC1 ® ...

16. FeSO₄ + H₂O₂ + H₂SO₄ ® ...

17. Cr(OH)₃ + Br₂ + NaOH ® ...

18. NaNO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ ® ...

19. NaNO₂ + KmnO₄ +Н₂О ® ...

20. A1 + NaOH + Н₂О ® ...

21. K₂Cr₂O₇ + KJ + H₂SO₄ ® ...

22. K₂Cr₂O₇ + Hbr ® ...

23. K₂Cr₂O₇ + Na₂SO₃ + H₂SO₄ ® ...

24. C1₂ + KOH ® KC1O + ...

25. Cu + HNO₃ ® NO₂ + ...

26. Zn + HNO₃ ® NH₄NO₃ + ...

27. Mg + HNO₃ ® N₂O + ...

28. Ag + HNO₃ ® NO + ...

29. KC1O + KJ + H₂SO₄ ® KC1 + ...

30. KC1O + KJ + H₂O ® KC1 + ...

II. В приведенных схемах определите направление реакции и написать ее полное уравнение.

1. H₂S + HC1O « H₂SO₄ + C1₂ + ...

2. KC1 + J₂ + K₂SO₄ « KC1O₃ + KJ + H₂SO₄

3. JO₃^- + A1 + H⁺ « J^-+A1³⁺+...

4. C1O^- + C1^- + H⁺ « C1₂ + ...

5. Zn +OH^- + ... « [Zn(OH)₄]^2- + H₂

6. A1 + OH^- +... « [Al(OH)₆]^3- + H₂

7. S + J^- + ... « S^2-+JO₃^- + H⁺

8. Mn²⁺+Br₂ « MnO₄^- + Br^- + ...

9. Cr³⁺+Fe³⁺ « Cr₂O₇^2- + Fe²⁺ + ...

10.[Cr(OH)₆]^3- + C1O^- « CrO₄^2- + C1^-+ ...

11.HC1 + H₂SO₄ « C1₂ + H₂SO₃

12.H₂S + H₂O₂ « SO₄^2- + H⁺ + H₂O

13.Pb²⁺+NO₃^- +H₂O « PbO₂ + H⁺+NO₂^-

14.C1₂ + J₂ + H₂O « HC1 + HJO₃

15.FeSO₄ + HNO₂ + H₂SO₄ « Fe₂(SO₄)₃ + NO + ...

III Вопросы

1. Можно ли провести окисление Mn²⁺ до MnO₄^- действием С1₂, NO₃^-, S₂O₈^2-, JO₃^- ?

2. Будет ли азотистая кислота а) окисляться действием KMnO₄ в нейтральных и кислых средах, б) восстанавливаться до NO сернистой кислотой? Для возможных случаев написать уравнения реакций.

3. Могут ли (и в каком направлении) протекать реакции, если смешать растворы a) KC1, KNO₂, H₂SO₄; б) KJ, KNO₂, H₂SO₄; в). HgCl₂ и KJ?

4. могут ли одновременно существовать в растворе KJO₃ и KJ; HJ и HClO; KBr и KMnO₄?

5. Cмешаны подкисленные растворы а) KMnO₄ и FeSO₄; б) KNO₃ и KMnO₄ в)Fe₂(SO₄)₃ и K₂Cr₂O₇. Между какими из этих веществ будет протекать реакция и чем это определяется?

Химическая кинетика

Скорость реакции - это изменение концентрации исходного вещества или продукта реакции в единицу времени. Средняя скорость реакции (v) в интервале времени от t₁ до t₂ определяется соотношением

v = ± (С₂ - С₁)/ (t₂ - t₁) = ± DС/Dt,

где С₁ и С₂ - молярная концентрация любого участка реакции в моменты времени t₁ и t₂; знак “-“ относится к концентрации исходных веществ, которые расходуются в результате протекания реакции (DС < 0), а знак “+“ - к концентрации продуктов реакции (DС > 0).

Истинная скорость - это скорость реакции в данный момент времени t. Она определяется соотношением

v = ± dc/dt.

Все вещества в уравнениях реакции связаны стехиометрическим соотношением, поэтому для реакции, записанной в общем виде

аА + bB ® cC + dD, (1)

получаем

-1/а×dC(А)/dt= -1/b×dC(B)/dt = 1/с×dC(С)/ dt =1/d×dC(D)/dt.

Пример 1

Через некоторое время после начала реакции

3А + В ® 2C + D

концентрации веществ составили [А] = 0,03 моль/л; [В] = 0,01 моль/л; [С] = 0,08моль/л. Каковы исходные концентрации веществ А и В?

Решение

Запишем химическую реакцию и обозначим под ней концентрации веществ в начальный (t = 0) и текущий (t) моменты времени.

3А + В ® 2C + D

t = 0 x y 0 0

t 0,03 0,01 0,08

Предположим, что за время t концентрация веществ [В] изменилась на величину Z. Тогда, в соответствии с уравнением химической реакции, за тот же промежуток времени должно было прореагировать в 3 раза больше вещества А, что, в свою очередь, привело бы к изменению его концентрации на величину, равную 3Z. При этом концентрация вещества С должна была бы возрасти на величину 2Z, а концентрация вещества D - на величину Z. Таким образом:

2Z = 0,08 моль/л, откуда Z = 0,04 моль/л;

х = 0,03 + 3Z = 0,03 + 3×0,04 = 0,15 моль/л,

[А]_о = 0,15 моль/л;

у = 0,01 + Z = 0,01 + 0,04 = 0,05 моль/л,

[В]_о = 0,05 моль/л.

Основные факторы, влияющие на скорость химической реакции, - природа реагирущих веществ; их концентрация (давление, если в реакции участвуют газы); температура; присутсвие катализатора; площадь поверхности соприкосновения (для гетерогенных реакций).