Катализаторы восстановления окиси углерода в метанол

Для проведения этого процесса предложено ряд гетерогенных катализаторов, которые приведены в таблице 7.2.

В основном в процессе восстановления используют дешевые катализаторы на основе окисей цинка, меди, хрома, которые могут быть нанесены на какие-либо инертные носители. Высокой активностью в данном процессе проявляют гомогенные и гетерогенные катализаторы на основе родия, рутения, иридия, платины. Однако высокая стоимость подобных катализаторов делает их неконкурентоспособными по сравнению с упомянутыми выше дешевыми катализаторами.

Таблица 7.2. Гетерогенные катализаторы, температуры и давления в процессе получения метанола из синтез-газа

Производство метанола из окиси углерода и водорода осуществляют при повышенных давлениях (таблица 7.2). Применение повышенных давлений позволяет увеличить концентрацию реагирующих веществ в единице объема. В соответствии с законом действующих масс этот эффект приводит к увеличению скоростей взаимодействия.

7.3. Механизм образования метанола из синтез-газа

Исследование механизма образования метанола из синтез-газа вылилось в длительную процедуру. Тщательное исследование структуры соединений, образующихся на окисном медно-цинковом катализаторе, кинетики их накопления и расходования позволило установить основные стадии данного превращения, хотя многие детали процесса требуют еще более глубокого исследования. Оказалось, что все взаимодействия в ходе этого процесса протекают в адсорбционном слое катализатора. В этих превращениях нет переноса каких-либо стадий превращения в газовую фазу.

Цепь превращений при образовании метанола начинается с окисления окиси кислорода до двуокиси углерода окисями цинка и меди:

CO + ZnO CO₂ + Zn ,

CO + CuO CO₂ + Cu .

В этом превращении наибольшую активность проявляют поверхностные окислы меди.

Водород с медью и цинком образует нестойкие гидридные соединения, которые распадаются с образованием атомарного водорода. Атомы водорода находятся в адсорбированном состоянии на поверхности катализатора:

Сu + H₂ CuH₂ Cu + 2H ,

Zn + H₂ ZnH₂ Zn + 2H .

Образовавшийся атомарный водород является высоко реакционноспособным. Он присоединяется по кислород-углеродной двойной связи двуокиси углерода с образованием радикала остатка муравьиной кислоты:

Н + СО₂® НСОО^∙ .

Возникшие радикалы реагируют с медью и цинком с образованием на поверхности соответствующих формиатов:

НСОО^∙ + Cu®HCOOCu ,

НСОО^∙ + Zn®HCOOZn .

В дальнейших превращениях большую активность проявляет поверхностный формиат цинка. Обнаружено, что мало реакционноспособный формиат меди, реагируя с цинком, образует формиат цинка:

HCOOCu + Zn®HCOOZn + Cu .

Поверхность окисей меди и цинка всегда в некоторой степени гидратирована. Оказалось, что это обстоятельство приводит к дополнительному пути образования формиатов за счет внедрения окиси углерода по связи водород – кислород гидратов окисей:

CO + H-OZn®HCOOZn .

Формиаты цинка восстанавливаются ступенчато атомарным водородом. Этот процесс приводит к образованию метилата цинка:

НCOOZn + 4H®CH₃OZn + H₂O.

Выделяющаяся вода остается в адсорбированном состоянии на поверхности катализатора и она реагирует с двуокисью углерода с образованием угольной кислоты:

CO₂ + H₂O H₂CO₃ .

Угольная кислота реагирует с окислами меди и цинка с образованием карбонатов меди и цинка:

H₂CO₃ + СuO ® CuCO₃ + H₂O ,

H₂CO₃ + ZnO ® ZnCO₃ + H₂O.

Образовавшиеся карбонаты меди и цинка восстанавливаются атомарным водородом до формиатов:

CuCO₃+ 3H®HCOOCu + H₂O ,

ZnCO₃+ 3H®HCOOZn + H₂O.

Таким образом, в рассматриваемом превращении существуют три независимых путей образования формиатов меди и цинка, которые являются интермедиатами на пути образования метанола.

Метанол в рассматриваемом процессе образуется в результате гидролиза метилата цинка образовавшейся в ходе реакции водой:

CH₃OZn + H₂O® СН₃OH + HOZn.

Образовавшийся метанол десорбируется с поверхности катализатора, осиобождая тем самым место для адсорбции новых молекул окиси углерода и водорода.

Рассматриваемая реакция имеет сложный механизм, который включает как последовательные, так и параллельные стадии. Возможность протекания всех этих стадий обусловлена бренстедовскими и льюисовскими кислотно-основными взаимодействиями.

Лекция 5.

Реакция Фишера-Тропша

Существует подход, позволяющий трансформировать синтез-газ в углеводороды. В 1920-х гг. Ф. Фишер и Г. Тропш впервые установили, что из смеси СО и Н₂ на металлических катализаторах (железо и кобальт) под давлением образуются углеводороды. На кобальтовом катализаторе реакция протекает с выделением воды, а на железном - диоксида углерода. Эти взаимодействия могут быть описаны следующими уравнениями:

nCO + (2n+1)H₂ → C_nH_2n+2 + nH₂O ,

2nCO + (n+1)H₂ → C_nH_2n+2 + nCO₂ .

Важнейшее значение этого превращения заключается в том, что оно позволяет получать моторные топлива исходя из синтез-газа.

Франц Фишер родился 19 марта 1877 г. в предместье Фрейберга — Брейзгау. Он изучал химию в высших учебных заведениях Мюнхена, Фрейберга и Гиссена. После окончания учебы вначале был ассистентом у А. Муассана в Париже, а затем у Вильгельма Оствальда в Лейпциге. И, наконец, проработав один год у Эмиля Фишера в Берлинском университете, Фишер начал преподавать в Горной академии во Фрейберге. Сдав там экзамены на право чтения курса химии, он стал приват-доцентом академии.

После того, как Эмиль Фишер вновь вернулся в Берлин, Франц Фишер в 1908 г. стал профессором, а спустя три года — заведующим кафедрой электрохимии в Высшей технической школе, находившейся в пригороде Берлина Шарлоттенбурге. 1913 г. Франц Фишер был приглашен учредителями Общества кайзера Вильгельма на должность директора Института исследования угля, организованного при этом обществе, в городе Мюльгейме (Руре). Этот институт был создан в результате реализации многочисленных и хорошо обоснованных предложений Франца Фишера. В Институте исследования угля Франц Фишер познакомился с Гансом Тропшем (1916 г.).

Ганс Тропш родился 9 октября 1889 г. в городе План (Богемия). После завершения высшего химического образования в Праге в 1907—1913 гг. он защитил диссертацию и получил ученую степень доктора-инженера. Проработав несколько лет на различных химических предприятиях, Ганс Тропш стал ассистентом в Институте исследования угля, возглавляемого Францем Фишером. В последующие годы Тропш занимал различные должности на предприятиях химической промышленности. В 1920 г. он вновь вернулся в Институт исследования угля в Мюльгейме, где и проработал до 1928 г. В эти годы Фишер и Тропш осуществили выдающуюся научно-техническую разработку — создали способ получения углеводородов из синтез-газа. Хотя исследователи завершили лабораторную стадию работы уже в 1925 г., лишь спустя девять лет было создано многотоннажное химическое производство этих продуктов.

Реакция протекает с большим выделение теплоты (39 - 49 ккал на каждую СН₂-группу углеводорода).В дальнейшем были рекомендованы кобальтовые, железные и рутениевые). Никелевые катализаторы, как оказалось, приводят к образованию, главным образом, метана:

СО + 3Н₂ → СН₄ + Н₂О.

Процесс метанирования имел промышленное значение. Он разрабатывался для получения бытового газа из угля, который предварительно подвергают газификации. Отметим, что эта реакция была открыта П. Сабатье еще в 1902 г.

Французкий химик Поль Сабатье родился в семье коммерсанта Алексиса Сабатье; среднее образование получил в лицеях Каркассона и Тулузы и в колледже св. Марии в Тулузе. В 1874—1877 годах обучался в Политехнической школе в Париже. В 1877—1878 годах преподавал физику в лицее в Ниме, а затем стал ассистентом выдающегося физикохимика Марселена Бертло в Коллеж де Франс. В 1880 году защитил диссертацию на степень доктора, посвящённую термохимии серы и сульфатов.

В 1881—1882 годах изучал физику в университете Бордо. С 1882 года преподавал в Тулузском университете; в 1884 году стал профессором кафедры химии, которую возглавлял до конца своей научной карьеры. С 1905 по 1929 год был деканом факультета наук.

Член Парижской академии наук (с 1913), Лондонского королевского общества, Американского химического общества, многих других академий и научных обществ. Командор ордена Почётного легиона.В 1912 году Сабатье была присуждена Нобелевская премия по химии «за предложенный им метод гидрогенизации органических соединений в присутствии мелкодисперсных металлов, который резко стимулировал развитие органической химии».

Метод Фишера — Тропша синтеза углеводородов и моторных топлив получил промышленное внедрение в различных странах мира. В довоенные годы в Германии (в 1935 г.) фирмой "Рурхеми" был создан ряд технологических схем процесса Фишера - Тропша при атмосферном и повышенном давлении в присутствии катализаторов на основе кобальта и железа. Были построены восемь заводов, производящих 60 тыс. т бензина. Однако в послевоенные годы они были остановлены по экономическим причинам. В настоящее время в мире (ЮАР, Новая Зеландия, Малайзия, США) по методу Фишера - Тропша производят свыше 5 млн. т углеводородов, моторных топлив и других органических продуктов. В России на Новочеркасском заводе синтетических продуктов (Ростовская обл.) на установке, вывезенной из Германии после Второй мировой войны, производилось около 50 тыс. т углеводородов на кобальтмагнийциркониевом катализаторе при температуре 170-200 °С и давлении около 1 МПа.