Окисды металлов как катализаторы окислительной конденсации метана
В 1982 г. были опубликованы результаты систематического исследвания окислительной конденсации метана в присутствии оксидовразличных металлов, нанесенных на α-А12О3 в количестве 5—10 масс.%.Реакцию проводили на катализаторах, предварительно обработанныхкислородом. Наибольшую активность в образовании С2-углеводородов(этан и этилен) проявили оксиды Μn, Τi, Сd и Pb (таблица 6.3). Менее активными оказались катализаторы, содержащие Zn, Ti, Zr, Mo, Fe, Cr,W, Cu, Ag, Pt, Се и V. Полагают, что реакция протекает сучастием кислорода оксидов, в результате чего па поверхности катализатора формируются радикальные частицы СН3, взаимодействие которых приводит кобразованию молекул
Таблица 6.3. Активность некоторых оксидов металлов, нанесенных на α-окись алюминия в окислительной конденсации метана.
этана. Этан в свою очередь может подвергатьсяокислительному дегидрированию в этилен. Для регенерации оксида после контакта с метаном его необходимо подвергать обработке кислородсодержащимгазом при температуре реакции.
Оказалось, что среди различных катализаторов повышенной активностью обладает система, содержащая 34% окиси свинца на γ-окиси алюминия. На этом катализаторе при 750° и содержании метана и кислорода в реакционной смеси 50,9 и 5,2 об.% соответственносуммарный выход этана и этилена составил около 5%. С увеличением концентрации окиси свинца в катализаторе экстремально повышается селективность образованияпродуктов конденсации метана (рис. 6.1).
Рис. 6.1. Селективность (S) образования продуктов окислительной конденсации СН4 на РbО/γ-А12О3 с различным содержанием РbО.T=740°C, р(CH4) =70,9 кПа, р(O2)=7,1 кПа.
За повышение селективности считают ответственной блокировку кислотных центров носителя, ответственных за глубокое окисление углеводородов. От содержания окиси свинца зависит также и площадь поверхности катализатора, которая уменьшается от 166 (для индивидуальногоносителя) до 6 м2/г в случае 47 масс.% РbО/γ-А12О3. Полагают, что это уменьшение площадисвязано со спеканием катализатора при температуре реакции. Отмечается влияние природы носителя на стабильность свинецсодержащих катализаторов. Использование оксидов алюминия и титана позволяет получить системы, неизменяющие своих каталитических свойств после 20—25 ч работы; время жизни катализаторов па основе SiO2 существенно меньше, что обусловлено уносом соединений свинца и спеканием катализаторов.
Наряду с С2-углеводородами в продуктах реакции содержатся незначительные количества формальдегида и пропилена; продукты глубокого окисления представлены, главным образом, диоксидом углерода.
При изучении каталитических свойств большой группы индивидуальных оксидов при 700°, низком соотношении О2 : СН4=0,022 (мол.)и сильном разбавлении реакционной смеси гелием (82%) установленследующий ряд активности: Sm>Pb>Bi>Ho>Gd>Fr>Tm, Yb, Y>>La, Nd, Eu, Dy, Lu, Ca>Zn>Pr, Tb, Ce, Sc, Ge, In, Sn. В этих условиях оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) обладают селективностью по С2-углеводородам более 75%, а для наиболее активного Sm2O3эта величина достигает 93%. Следует отметить, что на Sm2O3 выходС2-углеводородов не снижается даже после 80 ч работы катализатора. Обнаружено, что эффективность La2O3возрастает при добавлении оксида алюминия и увеличении долиаморфной фазы катализатора. Эти данные интерпретируют как указание на то, что активные центры окислительной конденсации СН4 связаны с ионами алюминия, диспергированными в La2O3.
В ряде работ продемонстрирована способность систем наоснове щелочноземельных металлов ускорять синтез С2-углеводородовиз метана. Для индивидуальных оксидов Mg, Ca, Sr и Ва наблюдаетсяувеличение активности и селективности с ростоматомной массы металла. При переходе от MgO к ВаО (750°)выход этилена и этана возрастает с 4,4 до 15,2%, а селективность с 11,7до 45,4%・ Отмечается, что в случае SrO и ВаО в первые часы работы катализаторов в продуктах реакции отсутствует СО2, что связанос переходом оксидов в карбонаты. Сопоставление оксидных и карбонатных катализаторов в равных условиях показало близость их свойств
в окислении. На примере MgO показана возможность увеличения как активности, так и селективности катализатора путем предварительного прокаливания при 1000°, вызывающего уменьшение поверхности оксидаприблизительно в 4 раза. На каталитические свойстваоксидов щелочноземельных металлов влияют также и другие факторы. Об этом свидетельствует повышение активности MgO после добавления небольшого количества соединения Ва (0,2 мол.%),что сопровождается увеличением площади поверхности катализаторас 70 до 200 м2/г.
Из приведенных данных следует, что окислительная конденсация метана в этан и этилен может протекать в присутствии разнообразных оксидных катализаторов. Трудно выделить какую-либо группу металлов, которая значительно превосходила бы другие по активности и селективности. Однако отметим, что d-переходные металлы в этом процессе используют редко. Они, как правило, вызывают глубокое окисление метана – до углекислого газа.