Анализ смеси ионов IV аналитической группы.
Групповым реагентом на катионы IV аналитической группы являются 2М растворы NаОН или КОН. При анализе смеси катионов IV аналитической группы, содержащей Аl3+, Сr3+, Zn2+, Аs (III), Аs (IV), Sn (II); Sn (IV), последовательно выполняют следующие операции:
• получение гидроксидов катионов IV аналитической группы, их растворение в избытке щелочи и окисление. К исходному раствору прибавляют при нагревании смесь NaОН и Н2О2. При этом в раствор переходят ионы [Аl(ОН)4]-, СrО42-, SnО32-, АsО43-, [Zn(ОН)4]2- [уравнения (4.40), (4.41), (4.48), (4.49), (4.53), (4.54)' (4.75), (4.76)];
• осаждение гидроксидов олова и алюминия. Для этого раствор нагревают с NН4Сl. Образуется осадок Аl(ОН)3 и Sn(ОН)4, а в растворе остаются [Zn(NН3)4]2+, СrО42- и АsО42-;
• растворение осадка Аl(ОН)3 и Sn(ОН)4 и обнаружение ионов алюминия и олова. После отделения осадка центрифугированием его растворяют действием НСl и в полученном растворе обнаруживают ионы алюминия и олова характеристическими реакциями (4.43), (4.45), (4.74), (4.77), (4.79);
• цинк осаждают из раствора [Zn(NН3)4]2+, СrО42- и АsО42- проводят действием Na2СО3 при нагревании. Образующийся осадок основной соли цинка [Zn(ОН)]2СО3 отделяют центрифугированием, растворяют в НСl, а затем определяют с помощью его характеристических реакций (4.57), (4.58);
• хром и мышьяк в оставшемся растворе СrО42- и АsО42- выявляют с помощью характеристических реакций (4.51), (4.52), (4.59), (4.61), (4.68), (4,69).
Применение в медицине. Сульфат цинка применяют как антисептическое и вяжущее средство в виде глазных капель при конъюнктивитах, в виде раствора для смазывания при заболеваниях горла и спринцеваний мочеполовых путей. Оксид цинка входит в состав присыпок, мазей, паст, используемых для лечения кожных заболеваний, так как оказывает вяжущее, подсушивающее и дезинфицирующее действие.
Гидроксид алюминия находит применение внутрь при гиперацидных гастритах, язве желудка и двенадцатиперстной кишки как антацидное средство (препарат «Алмагель»), при отравлениях – как адсорбирующее средство, как наружное средство в присыпках. Силикат алюминия входит в состав белой глины, применяемой в виде присыпок, паст, мазей для приготовления пилюль. Квасцы – калия алюминия сульфат в растворах применяют наружно, как вяжущее, антисептическое и противоспалительное средство.
Натрия водорода арсенат, арсенат калия и оксид мышьяка используют при малокровии, истощении, неврастении как общеукрепляющее, тонизирующее средство. Арсенат натрия применяют в виде инъекций, арсенат калия – внутрь в каплях, оксид мышьяка – в пилюлях.
1. 3. 5. Аналитические реакции катионов V аналитической группы (Вi3*, Fе3+, Fе2+, Мg2+, Мn2+, Sb3+, Sb (V))
Реакции катионов Вi3+.
Реакции гидролиза (разбавление водой):
ВiСl3 + 2Н2О = Вi(ОН)2Сl ¯+ 2НСl (ПР Вi(ОН)2Сl =1,8 * 10-3); (4.80)
Вi(ОН)2Сl = ВiOСl ¯+ Н2О (ПР ВiOСl = 7 • 10-9). (4.81)
При разбавлении раствора образуется белый осадок хлорида висмутила ВiOСl.
Реакция с едкой щелочью NаОН (аналогично с КОН и NН4ОН):
ВiСl3 + 3NаОН = Вi(ОН)3 ¯+ ЗNаСl (4.82)
Образуется белый осадок гидроксида висмута, растворимый в кислотах, но не растворимый в щелочах.
Восстановление станнитом натрия Nа2SnО2:
2Вi(ОН)3 + ЗNа2SnО2 = 2Вi ¯+ 3Na2SnО3 + ЗН2О (4.83)
Выпадает черный осадок металлического висмута. Реакции мешают ионы ртути, серебра, меди.
Реакция с дихроматом калия К2Сr2О7:
2ВiСl3 + К2Сr2О7 = (ВiO)2Сr2О7 ¯+ 2КСl (4.84)
Выпадает желтый осадок, растворимый в уксусной кислоте, растворимый в щелочах.
Реакция с гидрофосфатом натрия Na2НРО4:
ВiСl3 + 2Nа2НРО4 = ВiРО4 ¯+ 2NаН2РО4 (ПР ВiРО4=1,3 * 10-23). (4.85)
Образуется белый кристаллический осадок, не растворимый в разбавленной азотной кислоте.
Реакция с иодидом калия КI:
ВiСl3 + ЗКI = ВiI3 ¯+ ЗКСl (ПР ВiI3 = 8,1 • 10-19), (4.86)
ВiI3 + КI = К[ВiI4] (4.87)
Выпадает черный осадок ВiI3, растворимый в избытке реактива с образованием комплексных ионов [BiI4]-, окрашенных в оранжевый цвет.
Реакция с тиомочевиной SC(NН2)2:
Bi3+ + 3SC(NH2)2 = Bi[SC(NH2)2]33+ (4.88)
Образуется растворимый комплекс {Вi[SС(NH2)2]3}, окрашенный в яркий желтый цвет.
Реакция с сероводородом Н2S:
2ВiСl3 + ЗН2S = Вi2S3 ¯+ 6НСl (ПР Вi2S3 = 1 • 10-97). (4.89)
Образуется осадок сульфида висмута Вi2S3 черного цвета.
Реакции катионовFе2+.
Реакция с едкими щелочами, гидроксидом аммония (на примере NaОН):
FеСl2 + 2NаОН = Fе(ОН)2 ¯+ 2NаСl (ПР Fе(ОН)2 = 7.1 * 10-16). (4.90)
Образуется аморфный осадок гидроксида железа (II) грязно-зеленого цвета. Осадок растворим в кислотах, но не растворим в избытке щелочи. На воздухе осадок постепенно окисляется до гидроксида железа (III), красно-бурого цвета.
Реакция с гексацианоферратом (III) калия (красной кровяной солью) К3[Fе(СN)6]:
FеСl2 + К3[Fе(СN)6] = К[FеIIFеIII(СN)6] ¯+ 2КСl (4.91)
Образуется синий осадок смешанно валентного соединения. По Ранним представлениям считалось, что этому осадку соответствует формула турнбулевой сини Fе3[Fе(СN)6]2. Современные исследования показали идентичность турнбулевой сини и берлинской лазури [см. уравнение (4.96)].
Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева) С4Н8О2N2;
FеСl2 + 2С4Н8O2N2 = [Fе(С4Н7О2N2)2] + 2НСl (4.92)
Образуется окрашенное в красный цвет растворимое комплексное соединение [Fе(С4Н7О2N2)2]. В присутствии ионов Ni2+ образуется осадок ярко-розового цвета.
Реакция с сероводородом Н2S:
FеСl2 + Н2S = FeS¯ + 2НСl (ПРFeS = 5 • 10-18). (4.93)
Образуется осадок сульфида железа FеS черного цвета. Осадок растворяется в разбавленной НСl с выделением Н2S.
Окисление Fе2+ до Fе3+:
2FеСl2 + Н2О2 + 4NаОН = 2Fе(ОН)3 ¯+ 4NаСl (4.94)
Образуется осадок гидроксида железа (III) красно-бурого цвета.
Реакции катионов Fе3+.
Реакция с едкими щелочами NаОН, КОН и гидроксидом аммония NН4ОН:
FеСl3 + ЗNаОН = Fе(ОН)3 ¯+ ЗNаСl (ПР Fе(ОН)3 = 6,3 * 10-40). (4.95)
Выпадает аморфный осадок Fе(ОН)3 красно-бурого цвета. Осадок растворим в кислотах.
Реакция с гексацианоферратом {II) калия К4[Fе(СN)6]:
FеСl3 + К4[Fе(СN)6] = К[FеIIFеIII(СN)6] + ЗКСl (4.96)
В слабокислой среде образуется темно-синий осадок — берлинская лазурь. Ранее считалось, что этому осадку соответствовала формула Fе4[Fе(СN)6]3.
Реакция с роданидом аммония NН4SСN или калия КSСN
FеСl3 + ЗКSСN = Fе(SСN)3 (4.97)
Полученный раствор имеет интенсивную кроваво-красную окраску. В зависимости от концентраций реагирующих веществ и их соотношения получаются комплексы разного состава от [FеSСN]2+ до [Fе(SСN)6]3.
Реакция окисления-восстановления:
2FеСl3 + 2КI = 2FеСl2 + I2 + 2КСl (4.98)
Раствор окрашивается в желтый цвет вследствие выделения иода, образующего с избытком реактива окрашенный растворимый комплекс — КI3.
Реакции катионов Мg2+.
Реакция с едкими щелочами NаОН и КОН:
МgСl2 + 2NаОН = Мg(ОН)2 ¯+ 2NаСl (ПрМg(ОН)2 = 6,0 • 10-10). (4.99)
Выпадает белый аморфный осадок Мg(ОН)2, легко растворимый в кислотах.
Реакция с гидрофосфатом натрия Nа2НРО4:
МgСl2 + Nа2НРО4 + NН4ОН = МgNН4РО4 ¯+ 2NаСl + Н2О (ПР МgNН4РО4 = 2,5.10-13). (4,100)
реакция проводится в слабощелочной среде (небольшой избытком NН4ОН). Образуется белый кристаллический осадок двойного фосфата магния и аммония МgNН4РО4• 6Н2О, легко растворимого вкислотах (форму кристаллов осадка см. на рис. 4.5). Аналогично реакцию дает также ион НАsО4-.
Реакция с оксихинолином С9Н7ОN
МgСl2 + 2С9Н7ОN = Мg(С9Н6ОN)2 ¯+ 2НСl (4.101)
В щелочной среде (рН = 8... 13) образуется кристаллический желто-зеленый осадок.
Реакция с п-нитробензолазорезорцином (магнезон I) или с п-нитробензолазоанафтолом (магнезон II):
В щелочной среде магнезон в присутствии ионов магния образует адсорбционное соединение синего цвета. Ионы Ва2+, Sr2+,Са2+, Al3+ не мешают этой реакции.
Реакции катионов Мn2+.
Реакция с едкими щелочами NаОН и КОН:
МnSО4 + 2NаОН = Мn(ОН)2 ¯+ Nа2SО4 (ПРМn(ОН)2 = 1,9 * 10-13). (4.102)
Получается аморфный бледно-розовый осадок Мn(ОН)2, буреющий на воздухе вследствие его окисления до МnО(ОН)2 кислородом воздуха. В присутствии перекиси водорода или другого окислителя темно-бурый осадок МnО(ОН)2 образуется сразу:
МnSО4 + 2NаОН + Н2О2 = МnО(ОН)2 ¯+ Nа2SО4 + Н2О (4. 103)
Реакция с сероводородом Н2S:
МnSО4 + Н2S = МnS ¯+ Н2SО4 (ПРМnS = 2,5 • 10-10). (4.104)
Образуется осадок сульфида марганца МnS телесного цвета.
Окисление Мn2+ до МnО4:
а) диоксидом свинца PbО2
2Мn (NО3)2 + 5PbО2 + 6НNО3 = 2НМnО4 + 5Pb(NО3)2 + 2Н2О (4. 105)
Реакцию проводят при нагревании. В присутствии в исходной смеси ионов Мn2+ раствор окрашивается в фиолетово-красный цвет;
б) персульфатом аммония (NН4)2S2О8
2МnSО4 + 5(NН4)2S2О8 + 8Н2О = 2НМnО4 + 5(NН4)2SO4 + 7Н2SО4 (4. 106)
Реакцию проводят при нагревании в присутствии катализатора — ионов Аg+. В результате реакции раствор окрашивается в фиолетово-красный цвет. Восстановители мешают проведению реакции и должны быть предварительно удалены;
в) висмутатом натрия NаВiO3
2Мn(NО3)2 + 5NаВiO3 + 16НNО3 = 2НМnО4 + 5Вi(NО3)3 + 5NаNО3 + 7Н2О (4.107)
Реакция идет на холоду. В результате получается марганцовая кислота НМnО4 фиолетово-красного цвета.