Аналитическая классификация катионов

Содержание

1. Качественный анализ катионов…………………………………………10

Аналитическая классификация катионов……………………………..………10

Классификация анионов и групповых реактивов………………………….....14

Кислотно-основная схема проведение анализа смеси катионов…….............19

1. 3. 1. Аналитические реакции катионов I аналитической группы (Na⁺, K⁺, NH₄⁺)……………………………………………………………………………..19

1. 3. 2. Аналитические реакции катионов II аналитической группы (Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺)………………………………………………………………………24

1. 3. 3. Аналитические реакции катионов III аналитической группы (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺)………………………………………………………………………..27

1. 3. 4. Аналитические реакции катионов IV аналитической группы (Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, As (III), As (V), Sn (II), Sn (IV))……………………………………31

1. 3. 5. Аналитические реакции катионов V аналитической группы (Bi³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Sb³⁺, Sb (V))………………………………………………….41

1. 3. 6. Аналитические реакции катионов VI аналитической группы (Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺)…………………………………………………………...49

2. Качественный анализ анионов………………………………………………55

2. 1. Аналитическая классификация анионов…………………………………55

2. 1. 1. Аналитические реакции анионов I аналитической группы (Cl^-, Br^-, I^-, S^2-, NO^2-, NO^3-)…………………………………………………………………...56

2. 1. 2. Аналитические реакции анионов II аналитической группы (SO₄^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, CO₃^2-, PO₄^3-, AsO₄^3-, AsO₃^3-)……………………………………………61

2. 2. Заключение…………………………………………………………………66

3. Качественный анализ неизвестного вещества………………………………66

3. 1. Применение экстракции в качественном анализе………………………..67

3. 2. Анализ смеси ионов с применением хроматографии……………………68

3. 3. Предварительные испытания и подготовка вещества к анализу………..70

4. Основы качественного анализа органических соединений………………...72

4. 1. Принципы идентификации органического соединения…………………72

4. 2. Качественный элементный анализ………………………………………..74

4. 3. Качественный функциональный анализ………………………………….78

Задание для контрольной работы по аналитической химии………………….83

Рекомендуемая литература…………………………………………………….119

1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ КАТИОНОВ

Классификация анионов и групповые реагенты

Как известно из курса неорганической химии, к анионам отно­сятся отрицательно заряженные частицы, состоящие из отдельных атомов или групп атомов различных элементов. Эти частицы могут нести один или несколько отрицательных зарядов. В отличие от катионов, которые в большинстве своем состоят из одного атома, анионы могут иметь сложный состав, состоящий из нескольких атомов.Общепринятой классификации анионов не существует. Разными авторами предложены различные системы классификации их.В настоящем руководстве принята наиболее часто применяемая классификация, по которой все анионы делятся на три аналитические группы в зависимости от растворимости их бариевых и серебряных селей.В данном случае групповыми реагентами являются растворимые соли бария и серебра (табл. 1).

Таблица № 1

Классификация анионов

Группа	Анионы	Групповой реагент	Характеристика группы
	SO4 2-, SO3 2- , СO32-, РO43-, SiO3 2-	Хлорид бария ВаСl2 в нейтральном или слабо­щелочном растворе	Соли бария практически нерастворимы в воде
	С1- , Вг- , I-, S2-	Нитрат серебра AgNO3 и присутствии HNO3	Соли серебра практически нерастворимы в воде и разбавленной кис­лоте
	NO3-, NO2-, CH3COO-	Группового реагента нет	Соли бария и серебра растворимы в воде

Связь сульфидной классификации катионов с электронной

Кислотно-основная схема проведения анализа смеси катионов

1. 3. 1. Аналитические реакции катионов I аналитической группы (Na⁺,К⁺, NH₄⁺)

Реакции катионов калия.

Реакция с гексанитрокобалътиатом(III) натрия Nа₃[Со(NО₂)₆]:

2КСl + Nа₃[Со(NО₂)₆] = К₂Nа[Со(NО₂)₆] ¯+ 2NаСl (4.1)

При добавлении двух-трех капель реактива к такому же коли­честву раствора соли калия образуется желтый кристаллический осадок. Реакцию следует проводить в слабокислой среде (рН = 3…5), в отсутствие ионов аммония, сильных окислителей и восстанови­телей.

Реакция с гидротартратом натрия NаНС₄Н₄О₆:

(4.2)

КСl + NаНС₄Н₄O₆ = КНС₄Н₄О₆ ¯+ NaCl

К двум-трем каплям исследуемого раствора добавляют раствор Реактива, затем следует потереть стеклянной палочкой о стенки пробирки. Через некоторое время появляется белый кристалли­ческий осадок калиевой соли. Реакцию проводят при рН - 5...7 в холодном растворе. Ионы аммония мешают проведению реакции. Реакция малочувствительна.

Реакция с тетрафенилборатом натрия Na[В(С₆Н₅)₄]:

КСl + Nа[В(С₆Н₅)₄] = К[В(С₆Н₅)₄] ¯+ NаСl (4.3)

При смешении растворов образуется объемистый мелкокристаллический осадок белого цвета нерастворимый в разбавленных кислотах. Реакция весьма чувствительна. Ионы аммония мешают проведению реакции.

Микрокристаллоскопическая реакция с гексанитрокупратом на­трия и свинца Nа₂Pb[Сu(NО₂)₆]:

2КСl + Nа₂Pb[Сu(NО₂)₆] = К₂Pb[Сu(NО₂)₆] ¯+ 2NаСl (4.4)

Реакцию проводят на предметном стекле: каплю исследуемого раствора подсушите на водяной бане, и добавьте каплю раствора тройного нитрита. В присутствии ионов калия под микроскопом видны характерные черные кубические кристаллы К₂Pb[Сu(NО₂)₆] (рис. 4.2).

Окрашивание пламени соединениями калия: проба проводится в пламени газовой горелки. Для этого небольшую порцию исследу­емого раствора или твердого вещества на чистой нихромовой или алюминиевой проволоке вносят в пламя горелки. В присутствии соединений калия пламя окрашивается в фиолетовый цвет. Со­единения натрия мешают проведению опыта. Для устранения его влияния пламя горелки следует рассматривать через синий стек­лянный фильтр (кобальтовое стекло).

Реакции ионов натрия.

Реакция с гексагидроксиантимонатом (V) калия - К[Sb(ОН)₆]:

NаСl + К[Sb(ОН)₆] = Nа[Sb(ОН)₆] ¯+ КСl (4.5)

После добавления раствора реактива к исследуемому раствору следует потереть стеклянной палочкой стенки пробирки. При этом образуется белый кристаллический осадок натриевой соли. Его следует отличать от аморфного осадка метасурьмяной кислоты (НSbО₃), которая может выпасть в осадок при рН < 7. Реакция малочувствительна. Ионы аммония и ионы других аналитических групп мешают.

Реакция с уранилацетатом UO₂(СН₃СОО)₂:

СН₃СОONa + UO₂(СН₃СОО)₂ = Nа UO₂(СН₃СОО)₃ ¯ (4.6)

В присутствии ионов натрия в нейтральной среде образуется лимонно-желтый крупнокристаллический осадок. Реакция специ­фична. Соединение легко образует пересыщенные растворы, по­этому осадок образуется только через несколько минут. Если прово­дить реакцию в присутствии ионов Zn²⁺ или Мg²⁺, то она идет быстро с образованием желтых осадков тройных солей, напри­мер, NaZn(UO₂)₃(СН₃СОО)₉- 9Н₂О, NаМg(UO₂)₃(СН₃СОО)₉ 9Н₂О соответственно. При наблюдении кристаллов в микроскоп видны правильные тетраэдры и октаэдры (рис. 4.3). Полученные осадки обладают сильной люминесценцией в УФ-свете.

Окрашивание пламени соединениями натрия: проба проводится в пламени газовой горелки. Для этого небольшую порцию исследу­емого раствора или твердого вещества с помощью чистой нихро­мовой или алюминиевой проволоки вносят в пламя горелки. В при­сутствии соединений натрия пламя окрашивается в ярко-желтый цвет. Проба очень чувствительна, поэтому для предотвращения ошибки следует проверить чистоту всех инструментов.

Реакции ионов аммония.

Реакции с едкими щелочами NаОН и КОН:

NН₄Сl + NаОН = NН₃ ­+ NaСl + H₂O (4.7)

Едкие щелочи при нагревании выделяют из растворов солей аммония газообразный аммиак, который может быть обнаружен не только по характерному запаху, но и другими способами, на­пример, с помощью влажной фильтровальной бумаги, пропитан­ной раствором фенолфталеина. В присутствии газообразного ам­миака индикаторная бумага краснеет.

Действие реактива Несслера |К₂[HgI₄] + КОН}:

(4.8)

NH₄Cl + 2K₂[HgI₄] + 4KOH = [OHg₂NH₂]I ¯+ 7Кl +KСl+ ЗН₂О

В присутствии солей аммония образуется характерный красно-бурый осадок. Малые количества солей аммония дают желто-оранжевое или желтое окрашивание. Реакция очень чувствительна. Воз­можно пожелтение раствора от действия аммиака, содержащего­ся в воздухе. Реакции мешают катионы, образующие окрашенные гидроксиды.

Отношение ионов аммония к действию реагентов на К⁺: все реагенты на ион калия в присутствии NН₄⁺ показывают эф­фекты, не отличимые по виду от действия иона К⁺.

Заключение

Установление присутствия тех или иных катионов в исследуе­мом растворе значительно облегчает обнаружение анионов. Поль­зуясь таблицей растворимости, можно заранее предсказать наличие в исследуемом растворе отдельных анионов. Например, если соль хорошо растворяется в воде и в нейтральном водном растворе обна­ружен катион Ва²⁺, то этот раствор не может содержать анионы SO₄^2-, CO₃^2-, SO₃^2- .Определив предварительно присутствие отдельных групп анио­нов, обнаруживают их соответствующими групповыми и характер­ными для них реакциями. В зависимости от присутствия тех или иных анионов и катионов схемы анализа могут быть самыми раз­личными. Например, водный раствор исследуемого вещества имеет нейтральную реакцию. При действии на отдельную пробу его рас­твором соляной кислоты образуется осадок, который растворяется в горячей воде. Это позволяет сделать вывод, что в растворе при­сутствует катион Рb²⁺. Проверяют катион Рb²⁺ - частной реакцией с иодидом калия KI. Далее обнаруживают анионы. Ими могут быть только анионы третьей группы, так как только они образуют с катиономРb²⁺ растворимые в воде соли. Испытание на анионы первой группы. К 2—3 каплям нейтрального или слабощелочного раствора добавляют 2 капли раствора хлорида бария. Если осадок выпадает, то присутствуют анионы первой группы. Испытание на анионы второй группы. 2 капли раствора подкисляют 2 каплями 2 н. раствора азотной кислоты и добавляют каплю раствора нитрата серебра. Выпадение осадка указывает на при­сутствие анионов второй группы. Испытание на анионы третьей группы. Если при испытании на анионы первой и второй групп осадки не выпали, то, возможно, присутствуют анионы третьей группы.

Содержание

1. Качественный анализ катионов…………………………………………10

Аналитическая классификация катионов……………………………..………10

Классификация анионов и групповых реактивов………………………….....14

Кислотно-основная схема проведение анализа смеси катионов…….............19

1. 3. 1. Аналитические реакции катионов I аналитической группы (Na⁺, K⁺, NH₄⁺)……………………………………………………………………………..19

1. 3. 2. Аналитические реакции катионов II аналитической группы (Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺)………………………………………………………………………24

1. 3. 3. Аналитические реакции катионов III аналитической группы (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺)………………………………………………………………………..27

1. 3. 4. Аналитические реакции катионов IV аналитической группы (Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, As (III), As (V), Sn (II), Sn (IV))……………………………………31

1. 3. 5. Аналитические реакции катионов V аналитической группы (Bi³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Sb³⁺, Sb (V))………………………………………………….41

1. 3. 6. Аналитические реакции катионов VI аналитической группы (Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺)…………………………………………………………...49

2. Качественный анализ анионов………………………………………………55

2. 1. Аналитическая классификация анионов…………………………………55

2. 1. 1. Аналитические реакции анионов I аналитической группы (Cl^-, Br^-, I^-, S^2-, NO^2-, NO^3-)…………………………………………………………………...56

2. 1. 2. Аналитические реакции анионов II аналитической группы (SO₄^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, CO₃^2-, PO₄^3-, AsO₄^3-, AsO₃^3-)……………………………………………61

2. 2. Заключение…………………………………………………………………66

3. Качественный анализ неизвестного вещества………………………………66

3. 1. Применение экстракции в качественном анализе………………………..67

3. 2. Анализ смеси ионов с применением хроматографии……………………68

3. 3. Предварительные испытания и подготовка вещества к анализу………..70

4. Основы качественного анализа органических соединений………………...72

4. 1. Принципы идентификации органического соединения…………………72

4. 2. Качественный элементный анализ………………………………………..74

4. 3. Качественный функциональный анализ………………………………….78

Задание для контрольной работы по аналитической химии………………….83

Рекомендуемая литература…………………………………………………….119

1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ КАТИОНОВ

Аналитическая классификация катионов

В основу классификации ионов в аналитической химии положено различие в растворимости образуемых ими солей и гидроксидов, позволяющее отделять (или отличать) одни группы ионов от других.

Существуют разные системы группового разделения ионов: сероводородная, кислотно-основная, аммиачно-фосфатная, тиоацетамидная и т. д. Каждая из этих систем имеет свои преимущества и недостатки. Основным недостатком сероводородной системы является необходимость работы с сероводородом, что требует хорошей вентиляции, склонность к образованию коллоидных сульфидных осадков, в результате чего нарушается разделение катионов на группы, и т. д. В кислотно-основной системе при разделении групп можно встретиться с затруднениями, особенно если концентрации разделяемых катионов сильно различаются. С подобными же затруднениями можно встретиться и в других системах разделения. Сознательный подход к групповому разделению позволяет в каждом конкретном случае использовать для этой цели метод, наиболее подходящий для анализируемой смеси ионов.

Классический систематический метод качественного анализа катионов основан на сульфидной классификации катионов, в которой катионы подразделяются на пять групп на основании различия в растворимости их сульфидов, хлоридов, карбонатов и гидроксидов (см. таб. 5,0)

Основываясь на приведенных в табл. 5,0 данных, операцию обнаружения катионов различных аналитических групп проводят следующим образом.

1. Исследуемый раствор подкисляют разбавленной НCl. При этом ионы V группы осаждаются в виде соответствующих хлоридов.

2. Отделив осадок, пропускают через кислый раствор газообразный H₂S. При этом катионы IV группы осаждаются в виде сульфидов. Для отделения ионов IVБ подгруппы осадок обрабатывают Na₂S, после чего в осадке остаются только сульфиды катионов IVА подгруппы.

3. Раствор после отделения осадка сульфидов ионов IV группы нейтрализуют NH₄OH (с NH₄C1) и обрабатывают (NH₄)₂S. При этом осаждаются сульфиды или гидроксиды (в случае А1³⁺_,Сг³⁺) катионов III группы.

4. Разрушив избыток (NH₄)₂S кипячением с уксусной кислотой, на раствор действуют (NH₄)₂CO₃. При этом катионы II группы выпадают в осадок в виде карбонатов, а катионы I группы остаются в растворе, где их и открывают.

Обнаружение иона NH₄⁺, который в ходе анализа вводят в раствор с реактивами, проводят в отдельной порции исследуемого раствора с помощью специфической реакции (щелочь в газовой камере) или реактива Несслера, представляющего собой смесь K₂[HgI₄] и КОН. Реактив Несслера при взаимодействии с солями аммония образует красно-бурый осадок:

NH₄C1 + 2K₂[HgI₄] + 4КОН = [OHg₂NH₂]I + 7KI + KCl + 3H₂O

Теоретически базой для классификации катионов может слу­жить Периодическая система элементов Менделеева, которая ха­рактеризуется четкой аналогией совокупных свойств элементов внутри каждой их группы. Однако при огромной предсказатель­ной и обобщающей способности периодического закона нельзя требовать в каждом конкретном случае оптимального выбора ана­литических групп. Это очевидно, поскольку многие элементы Периодической системы характеризуются набором степеней окисления, радикально изменяющим его поведение в растворе, на­пример, превращение катиона в анион, его растворимость или комплексообразующую способность.

Иллюстрацией этого могут служить пары: Мn²⁺—МnО₄^-, Сr³⁺— Сr₂О₇^-, S^2—SО₄²⁺, и др. При этом часто внутри группы элементов в периодической системе сходство химических свойств элементов гораздо меньше, чем у диагональных соседей в таблице. В этом можно убедиться, попарно сравнивая свойства у Li — Na – Mg или Ве —В—Аl и т.д.

Поэтому аналитическая классификация катионов на группы проводится не по всей совокупности химических свойств элемен­тов, а по небольшому числу выбранных свойств конкретных ионов, которые определяют конкретную специфику их качественного анализа.

В каждом отдельном случае, исходя из определенных частных соображений, выбирают свойства катионов для распределения их на группы. В результате созданы разные классификации катионов и, как следствие этого, разные схемы анализа: кислотно-основ­ная, сероводородная, аммиачно-фосфатная, тиоацетамидная, бифталатная и др. Каждая из этих схем анализа обладает опреде­ленными достоинствами и недостатками, но в конечном итоге при тщательном выполнении все они дают правильные результаты.

В основу кислотно-основной схемы анализа положено разное отношение катионов к действию на них разных кислот и оснований, в частности, НСl, Н₂SО₄, NаОН, NН₄ОН. В соответствии с их действием выделены шесть групп катионов.

I группа: Na⁺, К⁺, NН₄. Эти катионы в большинстве случаев
образуют хорошо растворимые соли и группового реагента не
имеют;

II группа: Аg⁺, Нg₂²⁺, Рb²⁺. Эти катионы образуют малораство­римые хлориды. Групповым реагентом является раствор хлористо­водородной кислоты.

Среди хлоридов этих катионов наибольшее значение произведения растворимости у РbСl₂ (1,6-10^-5), поэто­му часть ионов Pb²⁺ остается в растворе и в ходе систематического качественного анализа попадает в III группу катионов;

III группа: Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Рb²⁺. Эти катионы образуют малорас­творимые сульфаты. Групповой реагент — раствор серной кисло­ты. Из сульфатов катионов этой группы наибольшей растворимо­стью обладает сульфат кальция (произведение растворимости — 2,5 • 10^-5). Для снижения растворимости рекомендуется добавлять равный объем этилового спирта;

IV группа: Аl³⁺, Сr³⁺, Zn²⁺, Аs(III), Аs(V), Sn(II), Sn(IV). Эти
катионы образуют амфотерные гидроксиды или растворимые соли
кислородсодержащих кислот и поэтому хорошо растворяются в
избытке щелочей. Групповым реагентом для этой группы служит
раствор гидроксида натрия;

V группа: Вi³⁺, Fе³⁺, Fе²⁺, Мg²⁺, Мn²⁺, Sb(III), Sb(V). Эти катионы характеризуются образованием малорастворимых гидроксидов или кислородсодержащих кислот. Групповым реагентом явля­ется гидроксид натрия;

VI группа: Сd²⁺, Со²⁺, Сu²⁺, Ni²⁺, Нg²⁺. Эти катионы характери­зуются существованием прочных растворимых в воде аммиакатов,
в результате образования которых нерастворимые гидроксиды легко
переходят в раствор. Групповой реагент — раствор аммиака.

В соответствии с этой классификацией систематический ход качественного анализа смеси катионов может быть представлен следующей схемой (рис. 4.1). В результате получается шесть фрак­ций раствора, содержащих катионы только своей аналитической группы. На следующей стадии анализа каждый катион может быть определен внутри группы с помощью характерных реакций.