Опыт 2. Легкая окисляемость терпенов.

Поместите в пробирку 1 каплю н KMnO₄ и 5 капель воды. К полученному розовому раствору добавьте 1 каплю скипидара, хорошо встряхните. Наблюдается образование бурого осадка.

Схема реакции:

Вопросы:

1. Возможна ли данная реакция с лимоненом?

2. С какой целью используется данная реакция в качественном анализе?

Опыт 3. Активирование кислорода терпенами.

Поместите в пробирку 1 каплю 0,5% раствора крахмального клейстера, 1 каплю 0,5н KI и 1 каплю скипидара. Встряхните пробирку. Через несколько секунд появляется темно-фиолетовое окрашивание, постепенно переходящее в синее, что указывает на выделение свободного йода, вследствие окисления йодида калия, Терпены легко окисляются кислородом воздуха по месту двойной связи. При этом образуются перекиси, которые легко разлагаются, активируя кислород, дающий нестойкий озон. Этим объясняется благотворное действие воздуха сосновых лесов на легочных больных. На способности терпенов активировать кислород воздуха основано также применение эфирных масел при дезинфекции. Активные кислород качественно определяется по выделению йода при добавлении KI.

Cхемы реакций:

Вопросы:

1. Возможна ли подобная реакция с камфарой?

2. Какие известные Вам моноциклические монотерпены могут давать такую реакцию?

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. a-Пинен – одно из первых органических соединений, у которого в начале 19 века была обнаружена оптическая активность. Обозначьте центры хиральности и определите, какое число конфигурационных стереоизомеров возможно для молекулы a-пинена. Классифицируйте a-пинен по числу изопреновых звеньев.

2. Сантонин, выделяемый из полыни цитварной, применяется как противоглистное средство. Исходя из структуры сантонина, классифицируйте его по числу изопреновых звеньев. Какой структурный фрагмент обусловливает способность сантонина к гидролизу в кислой и щелочной средах? Напишите схемы реакций гидролиза.

3. Витамин А (ретинол) содержится в животных продуктах, особенно в печени морских животных и рыб, в форме сложных эфиров с b-D-глюкуроновой кислотой. Напишите структурную формулу такого сложного эфира. Классифицируйте ретинол по числу изопреновых звеньев.

4. Последовательность реакций биосинтеза холестерина из ацетил-К_оА состоит из трех фаз:

Напишите структуры исходных соединений и продуктов реакции в каждой стадии синтеза холестерина.

5. На конечных стадиях биосинтеза холестерин образуется через ряд стадий из ланостерина – 4,4,14-триметилхолестен-8-ола-3. Напишите структуру ланостерина. Проанализируйте тип сочленения колец А и В, С и Д в его структуре.

6. У млекопитающих большая часть (около 75%) холестерина, синтезированного в печени, используется для синтеза желчных кислот, помогающих перевариванию липидов, поступающих с пищей в кишечник. Они эмульгируют жиры и активируют гидролитические ферменты липазы. Основной желчной кислотой является холевая кислота (3a, 7a, 12a-тригидрокси-5b-холановая кислота). Она присутствует в желчи в коньюгированном виде с глицином (2-аминоэтановая кислота) и таурином (2-аминоэтансульфоновая кислота) в виде гликохолевой и таурохолевой кислот. Напишите структуру этих кислот. При рН, существующем в желчи и в кишечнике (слабощелочная среда), активными формами гликохолевой и таурохолевой кислот являются соответствующие ионные формы, так называемые соли желчных кислот. Сравните силу ОН-кислотных центров данных кислот и напишите структуру их солей.

7. Холестерин является метаболическим предшественником стероидных гормонов, которые образуются из него через интермедиаты, прегненолон (3-гидроксипрегнен-4-он-20) и прогестерон (прегнен-4-дион-3,20). Напишите структуру прегненолона и прогестерона, дайте характеристику стереохимии стеранового скелета.

8. В корковом веществе надпочечных желез прогестерон (прегнен-4-дион-3,20) превращается в гормоны альдостерон (11b, 21-дигидрокси–3,20-диоксопрегнен-4-аль-18) и кортизон (17a-гидроксипрегнен-4-трион-3,11,20). Первый из гормонов оказывает влияние на электролитный и водный метаболизм, второй – регулирует метаболизм углеводов, жирных кислот и белков. Напишите по названию структурные формулы гормонов коры надпочечных желез и их предшественников.

9. Андрогены (мужские половые гормоны) представлены в основном андростероном (3a-гидрокси-5a-андростанон-17) и тестостероном (17b-гидроксиандростен-4-он-3). Напишите структурные формулы этих гормонов. Дайте характеристику стереохимии стеранового скелета андростерона.

10. Наиболее важными эстрогенными (женскими половыми) гормонами являются эстрон (3-гидроксиэкстратриен-1,3,5(10)-он-17) и эстрадиол (эстратриен-1,3,5,(10)-диол-3,17b). Напишите структурные формулы этих гормонов, назовите функциональные группы в их составе, напишите схему реакции ацилирования эстрадиола.

11. При облучении УФ-светом эргостерина (24-метилхолестатриен-5,7,22-ол-3b) происходит размыкание кольца В в положении С₉-С₁₀ и образование продуктов, относящихся к витаминам группы D (антирахитические). Напишите схему превращения эргостерина в кальциферол (витамин D₂) при УФ-облучении.

12. Неуглеводным компонентом сердечных гликозидов (кардиотонические средства) является строфантидин (3b,5b,14b-триоксикарденолид-19-аль). Напишите структурную формулу строфантидина, охарактеризуйте стереохимию стеранового скелета.

13. Главными гормонами семенников являются тестостерон (17b-гидроксиандростен-4-он-3) и продукт его превращения дигидротестостерон (17b-гидрокси-5a-андростанон-3). Последний образуется в результате восстановления двойной связи тестостерона, катализируемого НАДФ×Н-зависимой С₁₉-стероид-5a-редуктазой. Напишите схему превращения тестостерона в дигидротестостерон, дайте характеристику стереохимии стеранового скелета дигидротестостерона.

14. Основные 17-оксостероидные метаболиты тестостерона–андростерон (3a-идрокси-5a-андростанон-17)и этиохоланолон (3a-гидрокси-5b-адростанон-17) – взаимодействуют в печени с глюкуроновой кислотой и сульфатом с образованием водорастворимых экскретируемых с мочой соединений. Напишите структурные формулы андростерона, этиохоланолона и схему реакции образования гликозида с глюкуроновой кислотой по С₃ этиохоланолона. Обьясните, с чем связано увеличение растворимости в воде образованного глюкуронида.

15. Синтетические эстрогены этинилэстрадиол (17a-тинилэстратриен-1,3,5 (10)-диол-3,17b) и его метиловый эфир местранол (3-метокси-17a-этинилэстратриен-1,3,5 (10)-ол-17b) имеют примерно в 10 раз большую активность, чем эстрон (3-гидроксиэстратриен-1,3,5 (10)-он-17) при пероральном введении. Данное фармакологическое преимущество связано с ослаблением их метаболизма в печени. Напишите структурные формулы этинилэстрадиола и местранола и обьясните причину ослабления метаболизма. Учтите, что метаболизм данных гормонов в печени протекает с образованием С₃ и С₁₇ глюкуронидов и сульфатов. Предложите реакции идентификации функциональных групп данных гормонов.

16. В растворах альдостерона (11b,21-дигидрокси-3,20-диоксопрегнен-4-аль-18) содержится равновесная смесь альдегида и его полуацетальной формы, причем равновесие сдвинуто в сторону полуацеталя. Выделите функциональные группы в составе альдостерона, участвующие в образовании полуацеталя. Приведите его равновесные формы в растворе.

СВОДНЫЕ ВОПРОСЫ К ТЕОРЕТИЧЕСКОМУ