Изоморфизм. Разновидности их и условия проявления. Твердые растворы (замещение внедрение вычитание )

Изоморфизмом в кристаллохимии называют два несколько разных явления:

Изоструктурными называются вещества с одинаковой кристаллической структурой. Изоморфными — те изоструктурные вещества, которые состоят из химически схожих компонентов. Это близость структуры и формы кристаллов различного (но родственного) химического состава. В этом смысле изоструктурными можно назвать NaCl, MgO и FeN, а изоморфными MgO и FeO. Изоморфизм структур вместе с другими важнейшими категориями кристаллохимии: полиморфизмом, морфотропией и структурной гомологией является важнейшим свойством кристаллических решеток.

С другой стороны, термином «изоморфизм» обозначается явление взаимозамещения атомов и иных структурных единиц в кристаллических фазах переменного состава. Такие вещества также называют изоморфными смесями или твердыми растворами. В этом смысле понятие изоморфизма употребляется гораздо чаще.

Типы изоморфных растворов

Растворы замещения — один из наиболее распространенных типов соединений переменного состава. Такие соединения имеют фазовые диаграммы следующего вида.

Изоморфизм с заполнением пространства происходит, когда кроме замещающегося атома в позицию входят дополнительные атомы, располагающиеся в дополнительных позициях решетки.

Растворы внедрения (твердые растворы второго рода) это растворы, в которых атомы примеси не замещают атомы минерала хозяина, а располагаются в промежутках между ними. Растворяющиеся атомы входят в промежутки между атомами матрицы, статистически заселяя новую не занятую ранее позицию. Иногда атомы матрицы называют узлами и тогда говорят, что примесь входит в междуузлия. Растворимость по типу внедрения обычно невелика — порядка нескольких процентов и лишь в редких случаях достигает 10 %. В растворах замещения необходимое условие — схожий характер связи с различных компонентах. В растворах внедрения тип связи может быть совершенно иным.

Встречается в тех случаях, когда размеры атомов обоих компонентов значительно различаются. Он особенно характерен для систем металл — неметалл, причем размер атома неметалла значительно меньше, чем размер атома металла. Наименьшие атомы будут у следующих элементов: H (0,46), N (0,71), C (0,77). Они часто образуют с металлами твердые растворы второго рода, носящие названия гидридов, нитридов и карбидов. Многие из них являются тугоплавкими твердыми сплавами и широко применяются в промышленности.

Классический пример раствора внедрения — аустенит. Это раствор углерода в γ-модификации железа. В качестве растворов внедрения можно рассматривать силикаты с полостями и каналами, в которые входит переменное количество различных ионов. Например в берилле в каналы могут входить ионы и вода.

Другой замечательный пример раствора включения: образование гидратов некоторых металлов, в особенности палладия. Палладий может растворять огромное количество водорода, в несколько раз превышающее его объем. Водород отдает свой электрон металлу и он обобществляется. Лишенный электрона водород превращается в исключительно мелкий ион, который распределяется по межузлиям палладиевой решетки, не искажая её.

Растворы вычитания — Это фазы переменного состава, в которых при наличии устойчивой решетки одного из компонентов, содержание другого компонента варьирует, так как он замещается вакансиями. Такие структуры называют дефектными или дефицитными.

В качестве примера фазы вычитания можно привести пирротин, в котором наблюдается нестихиометричное соотношение железа и серы.

Термодинамика изоморфизма

Зависимость изоморфизма от термодинамических параметров: твердые растворы в зависимости от температуры и давления. Изоморфная емкость структуры: частичный и полный изоморфизм. Изоморфная емкость структуры. Причина ограниченности изоморфизма

Современная термодинамика трактует способность соединений образовывать твердые растворы с общих позиций минимума свободной энергии.

Судьба минерала определяется тем, выгодно ли энергетически его существование в виде чистых соединений, или же, напротив, выигрыш в свободной энергии обеспечивается его нахождением в форме твердого раствора. Конкретный выбор зависит от конкуренции двух основных факторов противоположной направленности: 1) затраты энергии на деформацию кристаллической структуры при нарушении ее идеальности в результате появления в регулярных позициях структуры атомов иного размера (безразлично — более крупных или более мелких) и/или иного заряда (валентности) и 2) выигрыша энергии за счет роста конфигурационной энтропии при увеличении беспорядка в системе [3].

Конфигурационная энтропия связана с числом вариантов случайного размещения некоторой определенной доли «своих» и «чужих» атомов в одних и тех же позициях кристаллической структуры. Чем больше число таких вариантов, тем больше значение конфигурационной энтропии S. Она может быть рассчитана по известной формуле Больцмана , где k — константа Больцмана, W — термодинамическая вероятность состояния системы. Для твердых растворов W — это просто число перестановок местами атомов разных сортов в заданных позициях структуры; W = 1 для чистого кристалла и всегда больше единицы для смешанного. Ясно, что число таких перестановок зависит от состава системы, в частности от числа разных типов атомов (два, три или более), причем увеличение числа компонентов ведет к росту значений конфигурационной энтропии. Существенно также, что даже появление небольшой доли примеси ведет сразу к большому росту энтропии смешения. Поэтому так трудно получить или найти в природе истинно чистые вещества.

Чем выше температура, тем шире пределы изоморфной смесимости. С точки зрения кристаллохимических законов это можно объяснить увеличением ионных радиусов и уменьшением разницы в радиусах. С точки зрения термодинамики уменьшение пределов изоморфизма происходит за счет

Законы изоморфизма