Комплексометрия. Комплесонометрическое титрование

Комплесометрия основана на реакциях образования комплексов. Несмотря на их огромное разнообразие, метод не нашел широкого распространения, т.к. эти реакции проходят в несколько стадий. Из множества реакций применение в титриметрии нашли только реакции с участием ионов:

1) Ртути (II) - меркурометрия

(где Х = Cl^-, Br^-, J^-, SCN^-)

2) CN^- - цианометрия

3) F^- - фторометрия

Для того, чтобы на кривой титрования получились скачки, соответствующие отдельным ступеням комплексообразования, необходимо выполнение условия дифференцированного титрования

где - константы равновесия реакции комплексообразования по I, II, III,… ступеням.

Для большинства реакций коплексообразования различие между константами равновесия образования комплексов отдельных ступеней составляют 10² – 10⁴. Для таких реакций получается кривая титрования с одним скачком титрования.

Широкое практическое применение метод комплексообразования нашел с открытием новых комплексообразователей – производных аминополикарбоновых кислот - комплексонов. Метод анализа с применением комплексонов получил название комплексонометрия.

Метод комплексонометрического титрования основан на реакциях образования внутрикомплексных соединений ионов металлов с комплексонами. Ионы металлов, участвующие в комплексообразовании, являются акцепторами электронных пар, тогда как аминополикарбоновые кислоты - их донорами.

Достоинствами метода являются:

- реакция одностадийная, протекает быстро, состав образующегося комплекса прост и отвечает соотношению металл-лиганд 1:1(для МоО₂²⁺ может быть 2:1);

- комплекс очень устойчив вследствие циклообразования (за счет энтропийного фактора) и хорошо растворим в воде.

С помощью комплексонов можно определить почти все металлы и этот метод начинает вытеснять осадительное титрование, гравиметрию, окислительно-восстановительное титрование.

Наиболее распространены 3 комплексона:

нитрилотриуксусная кислота – комплексон I (Н₃Y);

этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) – комплексон II (H₄Y;)

динатриевая соль ЭДТА - комплексон III (трилон Б).

Cокращенно пишут Na₂H₂Y₄ · 2Н₂О.

В связи с лучшей растворимостью в воде наиболее широкое практическое применение нашел трилон Б.

Образование трилоном Б внутрикомплексного соединения с каким-нибудь двухзарядным катионом происходит путем замещения металлом атомов водорода карбоксильных групп и одновременного взаимодействия катиона с атомами азота аминогрупп (за счет координационной связи):

Такие реакции комплексообразования можно представить в виде:

Повышение кислотности среды препятствует образованию комплекса МеY^2¯, поэтомупри комплекс. титровании используют буферные растворы.

Чтобы реакция комплексообразования прошла с достаточной полнотой (99,99 %) и могла быть использована в количественном анализе константа образования комплекса должна быть больше 10⁸. В этом случае остаточные концентрации [Ме²⁺] и [Y^4¯] в момент эквивалентности не превышают 1·10^-4 от единицы. Общая константа образования комплекса или устойчивость комплекса β выражается уравнением

Устойчивость комплексов металл-ЭДТА различна в зависимости от природы иона металла, его зарядности и меняется в зависимости от рН среды. р- и d – элементы могут образовать комплексы с ЭДТА и в кислой среде. К ним относятся комплексы с Bi³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ и т.д. В то же время определение Ва²⁺, Mg²⁺, Cr²⁺ комплексонометрическим титрованием проводят в щелочной среде.

Как видно из уравненеия реакции комплексообразования. При титровании комплексоном III происходит выделение ионов водорода, для связывания которых в анализируемый раствор вводят буферный раствор.