Внутренняя энергия и энтальпия системы. I закон термодинамики.

Энтропия. II закон термодинамики.

В природе, могут самопроизвольно протекать не только экзотермические, но и эндотермические процессы. Если возможность первых обусловлена изменением энергии (стремлением системы к минимуму энергии), то возможность вторых обусловлена изменением другого свойства, называемого энтропией (S).

Число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние, называют термодинамической вероятностью (W) состояния системы.

Уравнение Больцмана:

S = k lnW,

Где k=R/N_A = 1,38*10^-23Дж/К

Уравнение Больцмана характеризует энтропию как меру термодинамической вероятности состояния веществ и систем. Но наиболее вероятным является состояние с большей

степенью хаотичности или неупорядоченности в системе. Энтропия есть мера неупорядоченности системы.

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению

неупорядоченности системы, т.е. к росту энтропии.

В химических реакциях об изменении энтропии можно судить по изменению объёма в ходе реакции. Если в ходе реакции объем системы увеличивается, то энтропия возрастает.

Если в ходе реакции объем системы уменьшается, то и энтропия уменьшается.

Если же реакция протекает между твёрдыми веществами, то изменение объёма системы и её энтропии практически не происходит.

Значит все процессы, в которых нет энергетических изменений, протекают в сторону увеличения энтропии. Переход системы в состояние с минимальной энергией возможен тогда, когда ΔS = 0.

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. Этот постулат называют третьим началом термодинамики.

Он позволяет рассчитывать энтропию любых веществ в любых состояниях.

Энтропия одного моля вещества Х при стандартных условиях и соответствующей температуре называется стандартной молярной энтропией вещества.

Наибольшее число данных относится к Т = 298 К – S⁰₂₉₈ (Х) или S⁰(Х).

Энтропия, как внутренняя энергия и энтальпия, относится к термодинамическим функциям состояния системы, следовательно, для расчета ее изменения можно использовать следствие из закона Гесса: Изменение энтропии в ходе реакции

равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрии этой реакции. Так для любой химической реакции:

аА + bB = cC + dD

ΔS⁰₂₉₈= [с S⁰(С) + d S⁰(D)] – [a S⁰(А) + b S⁰(B)].

Энергия Гиббса. Направленность хим.процессов. Энтальпийный и энтропийный факторы протекания реакций.

G = H – TS или ΔG = ΔH – TΔS.

В этом уравнении ΔH называют энтальпийным фактором, а TΔS – энтропийным. Поскольку абсолютная температура принимает только положительные значения, из уравнения следует, что для самопроизвольной реакции изменение энергии Гиббса

ΔG должно иметь отрицательное значение ΔG<0. Увеличение энергии Гиббса (ΔG> 0) свидетельствует о невозможности протекания процесса при данных условиях, т.е. указывает на то, что процесс термодинамически запрещен.

Если ΔH<0 и ΔS>0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

Стандартное изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля соединения (Х) из простых веществ в их стандартных состояниях при стандартных условиях

называется стандартной энергией Гиббса образования данного соединения ΔG⁰₂₉₈,_f (Х) или ΔG⁰_f (Х).

Так же, как и значения энтальпий образования веществ, значения энергий Гиббса образования простых веществ в их стандартных состояниях при стандартных условиях приняты равными нулю.

Стандартное изменение энергии Гиббса для химической реакции при Т = 298 К можно вычислить с использованием следствия из закона Гесса:

аА + bB = cC + dD,

ΔGº 298 = [с ΔGºf(С) + d ΔGºf(D)] – [a ΔGºf(А) + b ΔGºf(B)].

Если Т≠298 К, то для определения ΔG⁰_Т необходимо использовать формулу:

ΔG⁰_Т= ΔH⁰₂₉₈– T ΔS⁰₂₉₈.

Для обратимых реакций можно найти такое значение температуры, при которой ΔG⁰_Т= 0 (не следует путать с выражением ΔG_Т= 0, которое является условием равновесия

процесса).

ΔH⁰₂₉₈= Tр ΔS⁰₂₉₈ Т_Р= ΔH⁰₂₉₈/ ΔS⁰₂₉₈

Следовательно при Т > Тр возможно самопроизвольное протекание эндотермических реакций за счет энтропийного фактора.

Электролиз. Основные понятия. Электролиз расплавов солей.

Электролиз – ОВ процесс, протекающий на границе электрод-электролит при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита.

Результат электролиза зависит от:

- природы электролита

- природы электрода

Если в расплав электролита, например NaCl, погрузить инертные электроды и пропустить ток, то ионы будут двигаться к электродам: катионы натрия к катоду, анионы хлора к аноду. Натрий восстанавливается, хлор окисляется. На катоде натрий, на аноде хлор.

Окислительный процесс на катоде зависит от природы электролита, но не зависит от материала.

катионы малоактивных металлов полностью восстанавливаются на катоде

Me⁺ⁿ+ne→Me⁰

катионы активных металлов

(от Li до Al) не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются либо молекулы воды, либо катионы водорода

2H₂O + 2e → H₂↑ + 2OH^- - в нейтральной и щелочной среде.

2H⁺ + 2e → H₂↑ - в кислой среде.

катионы металлов средней активности

(от Ti до H) восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Me⁺ⁿ + ne → Me⁰

2H₂O + 2e → H₂↑ + 2OH – в нейтральной и щелочной

2H⁺ + 2e → H₂↑ - в кислой среде

Внутренняя энергия и энтальпия системы. I закон термодинамики.

Химическая термодинамика изучает превращения энергии при химических реакциях и способность химических систем выполнять полезную работу. В любом химическом процессе соблюдается закон сохранения энергии, выражаемый равенством:

Q = ΔU + А,

которое представляет собой выражение первого начала.

При изобарном процессе (Р = const) тепловой эффект Qр

равен:

Qр = ΔU + РΔV.

С учетом того, что ΔU = U2 – U1 и ΔV = V2 –V1, уравнение

можно преобразовать:

Qр = (U2– U1) + Р (V2 –V1) = (U2 + РV2) – (U1 + РV1).

Сумму U + РV называют энтальпией и обозначают Н: Н = U + РV.

Тогда теплота, подведённая к системе, при постоянном давлении Qр, расходуется на изменение энтальпии системы:

Qр = Н2 – Н1 = ΔН.

Или тепловой эффект реакции при постоянном давлении называют энтальпией реакции. Энтальпия измеряется в кДж/моль. Энтальпию, иначе называют теплосодержанием системы. При экзотермических реакциях (протекающих с выделением тепла) теплосодержание системы уменьшается (ΔН<0), а окружающая среда получает тепло (+Q). При эндотермических реакциях (протекающих с поглощением тепла) теплосодержание системы увеличивается (ΔН>0), а окружающая среда тепло отдает (–Q).

Изменения энтальпии в ходе реакции зависят от Т, Р, агрегатного состояния вещества.

Наибольшее число значений ΔН относится (по международному соглашению) к Т = 298 К

Стандартным состоянием вещества называют такое его агрегатное состояние, которое наиболее устойчиво (т.е. обладает наименьшей энтальпией) при стандартных условиях.

Стандартная энтальпия реакции – это изменение энтальпии в ходе протекании химической реакции при стандартных условиях в расчёте на моль реакции, т.е. в соответствии с тем, как она описывается стехиометрическим химическим уравнением.

Изменение энтальпии может характеризовать с энергетической стороны не только реакцию, но и химическое соединение, полученное в этой реакции. В термохимических

расчетах используются значения энтальпии (теплоты) образования веществ.

Стандартная энтальпия реакции образования одного моля соединения (Х) из простых веществ в их стандартных состояниях при стандартных условиях называется стандартной энтальпией (теплотой) образования данного соединения

Энтальпии (теплоты) образования простых веществ в их стандартных состояниях при стандартных условиях приняты равными нулю.

Изменение энтальпии в ходе реакции равно сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрии этой реакции. Так для любой химической реакции:

аА + bB = cC + dD, следствие из закона Гесса запишется следующим образом:

ΔНº 298 = [с ΔНºf(С) + d ΔНºf(D)] – [a ΔНºf(А) + b ΔНºf(B)].

(закон Гесса: Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния реагирующих веществ, но не зависит от промежуточных стадий реакций, т.е. от способа проведения процесса)

2. Тепловые эффекты химических реакций. Термохимические законы (Лавуазье-Лапласа, Гесса). Термохимические расчеты.

Уравнение химической реакции, в котором приведено значение энтальпии этой реакции и указаны агрегатные состояния реагентов и продуктов, называется термохимическим.

Существует два способа записи термохимических уравнений: термохимический и термодинамический. Согласно современному термодинамическому:

Н₂ (г) + ½ O₂ (г) = H₂O(г); ΔH⁰= – 242 кДж;

В соответствии с термохимическим:

Н₂ (г) + ½ O₂ (г) = H₂O(г)+ 242 кДж;

При этом термохимия рассматривает, сколько энергии приобрела или отдала окружающая среда, в которой протекает реакция. Термодинамика, напротив, указывает изменение энергии, происходящие в самой реакции (системе).

Энтальпию, иначе называют теплосодержанием системы. При экзотермических реакциях (протекающих с выделением тепла) теплосодержание системы уменьшается

(ΔН<0), а окружающая среда получает тепло (+Q). При эндотермических реакциях (протекающих с поглощением тепла) теплосодержание системы увеличивается (ΔН>0), а окружающая среда тепло отдает (–Q).

Изменения энтальпии в ходе реакции зависят от Т, Р,агрегатного состояния вещества.

В качестве стандартных условий выбрано нормальное атмосферное давление (101325 Па.) при постоянной температуре. Величины в этих условиях называют стандартными и обозначаются ΔН⁰_Т.

Наибольшее число значений ΔН⁰_Тотносится (по международному соглашению) к Т = 298К

Стандартная энтальпия реакции – это изменение энтальпии в ходе протекании химической реакции при стандартных условиях в расчёте на моль реакции, т.е. в

соответствии с тем, как она описывается стехиометрическим химическим уравнением.

расчетах используются значения энтальпии (теплоты) образования веществ.

В современной формулировке первый закон термохимии (Лавуазье-Лапласа) гласит: Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком.

Этот закон термохимии применяют тогда, когда невозможно или неудобно определять на опыте тепловой эффект прямой реакции, но легко определить для обратной реакции.

Второй закон термохимии – закон Гесса.

Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния реагирующих веществ, но не зависит от промежуточных стадий реакций, т.е. от способа проведения процесса.

Так для любой химической реакции:

аА + bB = cC + dD,

ΔНº 298 = [с ΔНºf(С) + d ΔНºf(D)] – [a ΔНºf(А) + b ΔНºf(B)].