На величину скачка на кривой ОВТ влияет ряд факторов.

Природа титруемого вещества и титранта. Чем больше разница стандартных потенциалов титруемого вещества и титранта, тем больше скачок титрования.

Величина рН. Если в полуреакциях окисления-восстановления участвуют ионы водорода, их концентрация входит в уравнение Нернста и, следовательно, или величину скачка титрования. В этом случае вместо стандартного потенциала испод формальный где m - стехиометрический коэффициент при H⁺

Конкурирующие реакции комппексообразования с участием окисленной или восстановленной форм. В этом случае, также как и в предыдущем, при расчете кривых титрования следует пользоваться формальными потенциалами вместо стандартных.

Величина скачка увеличивается:

1. При увеличении концентрации реагирующих веществ.

2.При увеличении разности стандартных потенциалов редокс-пар.

3. При увеличении температуры титрования.

4. Величина скачка зависит от концентрации ионов гидроксония в соответствии с уравнением Нернста.

Если разность потенциалов редокс-пар более 0,5 В, то возможно дифференцированное титрование смеси окислителей или восстановителей.

Билет №4

!!!!! Кислотно-основное титрование – это метод количественного титриметрического анализа, основанный на реакции переноса протонов от одной реагирующей частицы к другой

НА + В = А^– + НВ⁺.

В водных растворах – это реакция нейтрализации

Н + ОН^– = Н₂О или Н₃О⁺ + ОН^– = 2Н₂О.

С помощью метода кислотно-основного титрования можно определять содержание в растворе сильных и слабых кислот и оснований, их солей, которые вследствие гидролиза создают в растворе кислую или щелочную среду, а также различных веществ, взаимодействующих с вышеперечисленными соединениями.

В качестве титрантов метода кислотно-основного титрования используют растворы сильных кислот или сильных оснований

Различают ацидиметрию – титрование с помощью кислот и алкалиметрию – титрование с помощью оснований.

Ацидиметрически можно определять основания и соли, вступающие в необратимое взаимодействие с сильными кислотами (например, карбонаты – вследствие выделения газообразного продукта, бораты – вследствие образования слабой борной кислоты). Алкалиметрически можно определять кислоты и гидролизующие соли.

В ацидиметрии используется в основном раствор хлороводородной кислоты Раствор НСl нельзя приготовить по точной массе исходного вещества из-за его летучести, поэтому титрант готовят приблизительной концентрации разбавлением концентрированного раствора, а затем его стандартизируют.

В качестве первичных стандартов для раствора HCl используют декагидрат тетрабората натрия Na₂B₄O₇·10H₂O(бура) или декагидрат карбоната натрия Na₂CO₃·10H₂O.

Na₂B₄O₇+2HCl+5H₂O=4H₃BO₃+2NaCl,

Na₂CO₃+2HCl=2NaCl+H₂O+CO₂.

В алкалиметрии титрантом является раствор гидроксида натрия. Этот раствор также нельзя приготовить по точной массе, т.к. исходное вещество вследствие его взаимодействия с углекислым газом всегда загрязнено примесью карбоната натрия.

Титрант готовят приблизительной концентрации, разбавляя водой 50%-ный раствор (т.к. растворимость карбоната натрия в концентрированном растворе NaОН мала, он из этого раствора выпадает в осадок).

Стандартизацию приготовленного титранта проводят по дигидрату щавелевой кислоты Н₂С₂О₄·2Н₂О:

2NaOH+ Н₂С₂О₄=Na₂C₂O₄+2H₂O.

В зависимости от природы титруемого вещества и титранта в ТЭ среда может быть нейтральной, слабокислой или слабощелочной.

Реакции кислотно-основного взаимодействия, как правило, не сопровождаются видимыми изменениями. Для фиксирования конца титрования в методе нейтрализации обычно используют цветные индикаторы – это слабые органические кислоты или основания, протонированные и непротонированные формы которых различаются по структуре и окраске.

Кислотно-основные индикаторы должны удовлетворять следующим основным требованиям.

1) Окраска разных форм индикатора должна явно отличаться в кислой и щелочной среде.

2) Изменение окраски должно происходить быстро в небольшом интервале рН.

3) Индикатор должен быть чувствительным (малое кол-во титр-та на титрование И)

4) Изменение окраски индикатора должно быть легко обратимым.

Для каждого кислотно-основного индикатора существует такой интервал изменения рН раствора, в котором происходит изменение окраски индикатора.

Этот интервал определяется по формуле рН = рК ± 1, где рК – показатель константы диссоциации индикатора; рК = – lgK.

Чтобы правильно выбрать индикатор надо знать, как изменяется рН в процессе титрования, и чему он равен в ТЭ. Для этого строят кривые титрования, которые представляют собой графическое изображение изменения рН при добавлении титранта к раствору анализируемого вещества.

На оси ординат откладывают рН, на оси абсцисс объем добавленного титранта и степень оттитрованности раствора.

Индикатор для метода нейтрализации выбирают таким образом, чтобы интервал окраски индикатора полностью или частично

перекрывался со скачком титрования. Величина скачка титрования тем больше, чем сильнее кислота и основание, и чем выше концентрация раствора.

1. Титрование сильной кислоты сильной щелочью и наоборот:

НСl + NaOH = NaCl + H₂O; H⁺ + OH^- = H₂O

ТЭ находится в нейтральной среде (рН=7), т.к. образующаяся соль не подвергается гидролизу.

2. Титрование слабой кислоты сильной щелочью:

СН₃СООН + NaOH = CH ₃COONa + H₂O

В ТЭ образуется соль слабой кислотой и сильного основания, которая вступает в реакцию гидролиза:

СH₃COONa + HOH ↔ CH₃COOH + NaOH

В растворе накапливаются ионы ОН^- и точка эквивалентности будет находиться в щелочной среде (рН > 7 ), не совпадая с точкой нейтральности.

3. Титрование слабого основания сильной кислотой:

NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂O

Образующаяся соль слабого основания и сильной кислоты (NH₄Cl) подвергается гидролизу, и в растворе накапливаются ионы Н⁺, что вызывает смещение точки эквивалентности в кислую среду.

!!!!!

Комплексометрия –титриметрический метод анализа, основанный на взаимодействии металлов с моно- или полидентатными лигандами с образованием комплексных соединений. Для решения аналитических задач в комплексометрии в качестве титрантов применяют полидентатные органические реагенты, так как только при этом можно получить четкий скачок на кривой титрования и зафиксировать ТЭ.

Сущность метода комплексонометрического титрования состоит в образовании в процессе титрования внутрикомплексного соединения определяемого катиона с молекулой титранта. Эквивалентная точка титрования определяется с помощью металло-индикаторов. Комплексонометрический метод отличается простотой выполнения, быстротой анализа и высокой точностью полученных результатов.

Индикаторы: мурексид, хромоген черный ЕТ-00 (эриохром черный Е).

Определяемые вещества: катионы Са²⁺, Мg²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺ и др.

Комплексонометрическое определение кальция основано на прямом методе титрования его ионов стандартным р-ром комплексона III в присутствии мурексида или кислотного хром темно-синего. Индикатор образует с ионами кальция комплексное соединение красного цвета. При титровании раствора комплексоном III в точке эквивалентности красная окраска переходит в окраску, характерную для свободного индикатора. В результате титрования солей кальция комплексоном III происходит образование комплекса CaY^2-и кислоты: Образующийся комплекс CaY^2-относительно неустойчив:

Поэтому образование свободной кислоты во время реакции или прибавление ее в титруемый раствор перед титрованием сдвигает указанное равновесие влево, т. е. в сторону разрушения комплекса.

ЭДТА является четырехосновной кислотой, характеризуется следующими константами: pK₁=2; pK₂=2,7; pK₃=6,2; pK₄=10,3; и представляет собой относительно слабую кислоту, поэтому pH раствора ее комплекса с Ca²⁺ не должен быть ниже 10,3. Если pH будет меньше, то Y^4- с H⁺образует соответствующие гидроанионы: HY^3-; H₂Y^2-; H₃Y^- и кислоту H₄Y. При этом комплекс CaY^2- разрушается или не образуется совсем.

Таким образом, устойчивость внутрикомплексной соли, образуемой ионами кальция с комплексоном III зависит от величины pH раствора. Поэтому для обеспечения оптимального течения реакции образования

комплекса CaY^2- титрование солей кальция раствором ЭДТА нужно проводить в сильнощелочной среде при pH большем 12. В этом случае достигается полная нейтрализация образующейся в процессе титрования свободной кислоты и наблюдается максимальный скачок кривой титрования

Методика определения. В мерной колбе емкостью 250мл готовят приблизительно 0,1 н. раствор какой-либо растворимой в воде соли кальция. Отбирают в коническую колбу пипеткой 25мл приготовленного раствора, добавляют 50мл дистиллированной воды, 25мл 20%-ного раствора едкого натра, 2—3 капли индикатора и титруют при непрерывном перемешивании 0,1 н. раствором комплексона III до перехода красной окраски в фиолетовую или синюю. Под конец титрование проводят очень медленно.