Радиационная стойкость отвержденных отходов
В процессе хранения отвержденных отходов, содержащих кальцинированные компоненты (стекло, базальт, прокаленные отходы при температуре выше температуры кальцинации), исключается образование газообразных продуктов радиолиза.
Принципиальная возможность образования газообразных продуктов радиолиза в процессе хранения радиоактивных цементов обусловлена наличием в составе блоков воды, нитратов и других радиационно-нестойких компонентов. Однако вследствие хорошо развитой поверхности цементных блоков образующиеся в результате радиолиза газообразные компоненты поглощаются цементом. Вследствие этого газовыделение становится заметным лишь при поглощенной дозе излучения более 105 Гр.
Учитывая, что для получения поглощенной дозы излучения 105 Гр препарату с удельной активностью 3,7·1012 Бк/м3 понадобится около 100 лет, можно предположить, что определение радиационной стойкости необходимо для цементов с активностью более 3,7·1013 Бк/м3. Радиационная стойкость цементного компаунда в присутствии солей увеличивается.
Что касается битумных блоков, то состав газообразных продуктов зависит от состава подлежащих битумированию отходов. Так, отмечено, что в отсутствие нитратов основной компонент в газовой фазе — водород. Присутствие нитратов уменьшает количество водорода и вызывает образование кислорода. Образование газообразных продуктов в процессе хранения битумированных блоков связано с радиолитическим разрушением компонентов битума, что приводит к изменению его фракционного состава.
Битумные блоки, содержащие нитрат натрия, обладают несколько большей радиационной стойкостью по сравнению с чистыми битумами в пределах дозы 105 Гр. Это может быть объяснено рекомбинацией возникающих при облучении радикалов на наполнителе, затрудняющей их взаимодействие.
При облучении битумов скорость выщелачивания радионуклидов изменяется незначительно. Ее изменение вероятнее всего связано с увеличением вязкости поверхностного слоя, вызванным изменением фракционного состава битумов в результате облучения.
Для остеклованных отходов отмечаются два различных механизма радиационного воздействия. При температуре менее 100—150 °С при хранении на воздухе наблюдается химическое взаимодействие возникающих на поверхности твердого тела активных центров с компонентами воздуха, в том числе с образующимися при воздействии ионизирующего излучения молекулами, ионами, радикалами окислов азота. Схему процесса можно представить в виде
(β, γ) → 3MeSiO3 → (H2O, CO2, NO2) → Me(OH)2 + MeCO3 + Me(NO3)2 + 3SiO2 (2)
В результате металл теряет связь с кремнекислородным остовом стекла и образует на поверхности пленку в виде гидроокиси, карбоната или нитрата. Эти соединения легко переходят в раствор. Поэтому повышенная скорость выщелачивания радионуклидов отмечается только для первых порций воды. Радиационное разрушение происходит только на поверхности, внутренние слои остеклованных отходов не претерпевают никаких изменений. Подобные радиационно-химические эффекты наблюдали и для фосфатных стекол.
На скорость процесса радиационно-химического разрушения влияют следующие факторы.
1. Химический состав препарата. Чем больше в препарате соединений щелочных и щелочноземельных металлов, тем менее стоек препарат, так как активные центры в первую очередь локализуются на молекулах с низкими потенциалами ионизации. Радиационный эффект снижается при введении в препарат ионов переменной валентности — железа, марганца, церия, которые играют роль донора-акцептора.
2. Процесс радиационно-химического разрушения наблюдается лишь при наличии длительного контакта препарата с воздухом, уменьшается при ограничении давления воздуха и практически отсутствует при ограничении контакта препарата с воздухом.
3. Процесс радиационно-химического разрушения заметно влияет на скорость выщелачивания радионуклидов при поглощенной дозе излучения 105 Гр и выше, т.е. для препаратов с удельной активностью 0,4·1010 Бк/л и выше. Скорость разрушения замедляется по мере увеличения слоя продуктов радиационно-химического разрушения, так как замедляется доступ газообразных продуктов к неразрушенной поверхности препарата..
4. При повышении температуры хранения скорость процесса радиационно-химического разрушения замедляется благодаря отжигу радиационных дефектов, и при температуре выше 150 °С разрушение практически прекращается.
Влияние излучения на свойства препаратов вновь проявляется при температуре, при которой происходит кристаллизация. При этом облучение не приводит к изменению состава кристаллов, а вызывает лишь ускорение процесса кристаллизации под действием температурного фактора. Эффект облучения в этом случае не связан с гетерогенными радиационно-химическими реакциями. При повышенной температуре существенно снижается структурная вязкость стеклопрепаратов, что приводит к ускорению кристаллизации. Этот процесс может способствовать ситаллообразованию (т. е. получению более термодинамически, а следовательно, и химически стойких материалов).