Перевод радиоактивных отходов в стеклоподобные материалы

Выбор неорганических стекол в качестве среды для включе­ния радионуклидов обусловлен особенностью их строения. Расплавы стекловидных систем отличаются от металлических и солевых прежде всего тем, что в процессе перехода из твердого состояния в жидкое не происходит разрыва ковалентных связей между атомами Si—О, А1—О, В—О, т.е. в комплексах, образующих каркас стекла. Преобладание ковалентных связей обусловливает полимерное строение стекла и приводит к пониженной летучести его составных частей, относительно низким коэффициентам диффузии атомов и высокой химической устойчивости.

Стекла бывают элементарные (одноатомные) – стеклообразные сера, селен, мышьяк, фосфор, углерод и т.д.; и сложные – оксидные, галогенидные, халькогенидные и др. В технологии остекловывания РАО в основном используются оксидные стекла. Они считаются наиболее стабильными, химически устойчивыми и дешевыми. Оксидные стекла могут быть однокомпонентными (SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, GeO₂) и многокомпонентными. При остекловывании РАО всегда образуются многокомпонентные стекла на основе щелочно-алюмосиликатных, щелочно-боросиликатных, щелочно-алюмо-боросиликатных и щелочно-алюмофосфатных систем. Наиболее перспективными сейчас считаются боросиликатные и алюмофосфатные системы.

Для получения стеклоподобных материалов из радиоактивных отходов обычно необходимо вводить флюсующие добавки либо в процессе обезвреживания и кальцинации, либо в готовые кальцинированные продукты. Дальнейшим нагреванием кальцинированные продукты переводят в расплав, дающий после застывания стеклоподобную массу. Стеклообразная структура образуется лишь в том случае, если в результате переохлаждения расплава вязкость будет быстро и непрерывно возрастать. Высокая вязкость стеклообразных материалов может быть достигнута лишь в расплавах, содержащих определенные количества оксидов-стеклообразователей, т.е. оксидов, у которых связь между атомами осуществляется в основ­ном ковалентными силами. В стеклах эту роль выполняют элементы III—V групп Периодической системы Д.И. Менделеева: кремний, алюминий, бор, фосфор и др. Они образуют в стеклах поливалентные радикалы типа (SiO₃)^2n-_n, (ВО₂)^n-1_n, (РО₃)^n-_n. В полимерном каркасе растворены ионы-модификаторы, которыми обычно служат элементы I и II групп Периодической системы, связанные с каркасом более слабыми и более ионными силами. Как правило, наличие их приводит к уменьшению вязкости, увеличению электрической проводимости и коэффициента термического расширения. Процесс перехода из жидкого состояния в стеклоподобное является обратимым.

Типичные стеклообразные тела обладают следующими характеристиками:

- изотропность;

- постепенное размягчение а не плавление при нагревании, при котором вещества переходят из хрупкого в тягучее, затем – высоковязкое, и, наконец, жидкое состояние, причем все свойства изменяются непрерывно.

Одна из причин, обусловливающих отличие стеклоподобных материалов, получаемых в результате остекловывания радиоактивных отходов, от обычных стекол — необходимость введения в состав материала значительного количества оксидов отходов, в том числе и не являющихся стеклообразователями.

Соединения щелочных и щелочноземельных металлов, как правило, способствуют снижению температуры плавления и уменьшению вязкости расплавов. Одно- и двухвалентные катионы в стекле образуют чисто ионные связи. Катионы со слабым силовым полем (щелочные металлы) распределены в структуре стекол беспорядочно. Соединения щелочных металлов в расплаве стекла, как правило, подвергаются диссоциации, в результате увеличивается электрическая проводимость расплава.

При увеличении силы поля (щелочноземельные металлы) может происходить скрытое или явное расслоение, т.е. выделение обогащенных катионами микрообластей. Окислы щелочных и щелочноземельных металлов либо заполняют пустоты между элементами каркаса, либо входят в структурный каркас стекла. Например, в алюмосиликатных стеклах вследствие изоморфного замещения групп (SiO₄) группами (АlO₄) в каждой структурной группе появляется добавочный отрицательный заряд, для нейтрализации которого щелочной ион легко входит в структуру алюмосиликата.

В состав отходов обычно входят также соединения элементов переменной валентности VI—VIII групп побочных подгрупп Периодической системы. Их включение в стекло обусловлено в основном растворением в силикатных расплавах. В большинстве случаев растворимость их ограничена: так, в силикатном стекле может содержаться до 15-20 % Fе₂О₃, до 5 % МоО₃, до 10-15 % Сr₂О₃. Многозарядные ионы обладают высоким поляризующим действием и легко образуют центры кристаллизации, что приводит к нарушению гомогенности стекла.

Некоторая часть окислов может оставаться в расплаве в виде дискретных матриц. К ним относятся окислы рутения, палладия, есть указание на наличие в расплавах шпинели (Мg,Fе)О, (А1, Fе)₂О₃. Двуокись церия растворяется в стекле при температуре более 1200 °С. МоО₂ растворяется в силикатных стеклах при температуре выше 1150 °С. Сульфат-ион при избыточном содержании в стекле способен образовывать вторую фазу. В восстановительной атмосфере возможно его восстановление до SO_х, которая переходит в газовую фазу. Для сульфосодержащих отходов рекомендуется применять свинец – борсодержащие флюсы.

Для получения силикатных стекол в процессе переработки отходов в качестве флюсующих добавок используют кремнезем, окись алюминия, борный ангидрид и при необходимости соединения натрия. Соединения щелочных и щелочноземельных элементов играют роль плавней, борный ангидрид применяют для снижения вязкости расплава и лучшей его гомогенизации. Флюсующими материалами могут служить также природные материалы: различные глины, базальтовые породы.

При подборе флюсующих добавок учитывают следующие факторы: получаемый в результате плавления материал должен обладать высокой химической и радиационной стойкостью; флюс не должен содержать легколетучих компонентов; расплав должен обладать достаточно низкой вязкостью для возможности расфасовки при необходимости и получения непористого материала; флюсующие добавки не должны быть дорогостоящими.

В результате переработки радиоактивных отходов с использова­нием силикатных флюсующих добавок могут быть получены материалы трех типов:

а) при наличии не менее 60 % стеклообразующих добавок (SiO₂, А1₂О₃) и не более 10-15 % окислов щелочных металлов и борного ангидрида, а также не более 10 % смеси окислов железа, хрома, марганца и др. образуются стеклообразные материалы, не содержащие заметных кристаллических включений;

б) расплавы, содержащие не более 40-45 % стеклообразующих добавок и не менее 15-20 % нестеклообразующих окислов многовалентных металлов (железа, хрома, марганца и др.), не являются однородными и при охлаждении чаще всего образуют стеклокристаллические материалы. Легче всего в кристаллическую фазу переходят окислы железа Fе₂О₃ и Fе₃О₄, твердые растворы системы Fе₂О₃—Сг₂О₃, а при повышенном содержании окиси магния — магнезиоферрит МgFе₂О₄. Для крупных образцов, скорость охлаждения которых не превышает 150 °С в 1 ч, наблюдается выпадение кристаллических силикатов. Невысокое содержание SiO₂ в стекле приводит к увеличению числа разрывов связи Si — О — Si, уменьшению степени полимеризации каркаса и снижению химической стойкости;

в) плавленые материалы, напоминающие по своей структуре базальты, которые представляют собой поликристаллическое микрогетерогенное тело. Материалы типа базальта могут быть получены из радиоактивных отходов при низком содержании соединений щелочных металлов, высокой температуре (не менее 1200 °С), высокой вязкости расплава и очень медленном его охлаждении.

Наряду с силикатными системами находят применение методы вклю­чения радиоактивных отходов в фосфатные стекла, химическая стойкость которых определяется наличием полимерного фосфатного каркаса. Для получения фосфатных стекол в процессе термической переработки к радиоактивным отходам добавляют фосфорную кислоту или фосфаты натрия.

Фосфатные стекла отличаются от силикатных способностью включать большие количества различных окислов без угрозы ликвации расплава и уменьшения химической стойкости материала. Многие металлы (в том числе щелочные) способны входить в состав полимерного каркаса, связывая тетраэдры РО₄ в прочные цепи. В связи с этим содержание в фосфатных стеклах ионов различных металлов в сумме не должно быть менее 30. Окислы некоторых металлов (например, МоО₃) обладают повышенной растворимостью в фосфатных расплавах по сравнению с силикатными. Окись хрома при содержании ее в системе выше 10 % может привести к образованию кристаллической фазы. Однако отмечено, что в присутствии окиси кальция доля включенной окиси хрома может достигнуть 20 %. Легко вводятся в фосфатные стекла А1₂О₃, ТiO₂, ВаО, ZrО₂, ТhО₂, имеющие высокую температуру плавления и относительно малое силовое поле катиона. Такие окислы имеют слабые ионные связи и входят в структуру стекла (тетраэдры АlO₄ перемежаются с тетраэдрами РО₄). В конечном материале содержание Р₂О₅ обычно достигает 35-60 %. Применение фосфатных стекол позволяет вводить флюсующие добавки в раствор, не нарушая его гомогенности, и дает возможность подавать на термическую переработку растворы, заранее приведенные к оптимальному составу. Установлено, что при температуре не выше 1000-1100 °С можно получить фосфатное стекло с высокой устойчивостью при содержании Р₂О₅ 50±5 %, Nа₂О 20±5 % и окислов других многовалентных металлов ±5 %.

Чтобы увеличить количество введенных в стекло некоторых составных частей отходов, используют смешанные фосфатно-силикатные стекла, содержащие 10-15 % Р₂О₅.

К недостаткам фосфатных расплавов следует отнести высокую коррозионную способность по отношению к конструкционным материалам.

Температуру процесса получения стеклообразных материалов при переработке радиоактивных отходов определяют для каждого конкретного состава реакционной массы. При этом учитывают такие факторы, как полнота разложения термически неустойчивых соединений, степень гомогенизации, достижение нужной для выбранного аппаратурного оформления вязкости расплава, а также степень аэрозолеобразования и перехода соединений радионуклидов в газовую фазу.

Если на температуру приготовления силикатного расплава влияет количество соединений щелочных и щелочноземельных элементов, то для получения фосфатных стекол существенно содержание алюминия и других многовалентных металлов и мольное отношение Nа : Р.

В процессе переработки отходов различного состава отмечен повышенный переход цезия в парогазовую фазу на стадии плавления. Обычно начало заметного улетучивания цезия совпадает с уменьшением вязкости шихты и появлением жидкой фазы. Это обусловлено растворением и диссоциацией образующихся в процессе кальцинации термостойких соединений цезия в легкоплавких компонентах расплава. Кроме того, окись натрия вытесняет окись цезия из образовавшихся термостойких соединений, а в присутствии борного ангидрида легко образуются летучие бораты цезия, в частности тетраборат.

При достижении гомогенности расплава улетучивание цезия резко сокращается. В первые минуты выдержки скорость улетучивания определяется испарением его соединений с поверхности расплава. Это определяет относительно высокий переход цезия в газовую фазу. Далее скорость испарения лимитируется уже диффузией соединений цезия из глубинных слоев расплава к его поверхности. С учетом определяющей роли диффузии цезия в его улетучивании из расплава рассматривают отношение поверхности расплава к его объему. Поэтому рекомендуют проводить плавку флюсованных шихт в емкостях с относительно большим отношением высоты к диаметру.

Также для предупреждения попадания ¹³⁷Сs в газовую фазу на стадии плавления проводят реакцию с твердой двуокисью кремния. Слой SiO₂ в количестве 0,3 г/см², помещенный на поверхность расплава, практически исключает загрязнение ¹³⁷Сs газовой фазы.

Переход рутения в газовую фазу при получении радиоактивных расплавов так же, как и при кальцинации, связан с образованием летучей четырехокиси рутения RuО₄. Окислению рутения до четырехокиси могут способствовать не только наличие кислорода воздуха, но и окислительно-восстановительные реакции, которые могут происходить в шихте в процессе плавления при наличии окислов металлов переменной валентности, например Сr₂О₃, Мn₂О₃ и др. При температуре выше 1000°С образование RuО₄ может происходить и без участия окислителей по реакции:2RuО₂→RuО₄+Ru. В процессе плавления фосфатных стекол летучесть рутения наблюдается уже при температуре 600 °С, т.е. с момента появления жидкой фазы. Однако установлено, что чем полнее происходит процесс фосфатообразования, тем меньше переход рутения в газовую фазу. Поэтому увеличение отношения Р₂О₅/Ме₂О₃ уменьшает летучесть рутения. Снижение улетучивания может быть достигнуто также предварительным осуществлением процесса фосфатообразования на стадии кальцинации, т.е. в твердой фазе. При последующей плавке такой шихты летучесть рутения значительно снижается.

Появление в парогазовом потоке радионуклидов, не образующих легколетучие соединения, может быть обусловлено уносом их с испаряемыми компонентами стекла. Особенно значителен такой унос при осуществлении процессов упарки, кальцинации и плавления в одном аппарате, в одну стадию. Испарение отдельных компонентов, входя­щих в состав стеклообразных расплавов, может быть весьма заметным при проведении плавки в присутствии паров воды. Влияние водяного пара может быть объяснено как наличием азеотропных сме­сей с отдельными компонентами стекла, так и образованием легколе­тучих соединений. Так, для расплава боросиликатных стекол присутствие 8 % паров воды увеличивает улетучивание в 20 раз в результате образования легколетучей метаборной кислоты.

В парах воды отмечена даже летучесть кремнезема. Для фосфатных стекол не исключено образование легколетучей метафосфорной кислоты. Подобные процессы наблюдаются при температуре выше 900-1000 °С.

При выборе размеров контейнера для приема расплава учитывают удельную теплопроводность расплава и его тепловыделение. Выбор размера осуществляют таким образом, чтобы избежать больших перепадов температур между центром образца и его поверхностью, обеспечить нужную скорость охлаждения и отвод тепла при последующем хранении.

Выше отмечалось, что в получаемых в результате отверждения отходов стекловидных расплавах некоторые соединения (например, Ru, СеО₂, Fе₂О₃), как правило, находятся в кристаллической форме. Наличие заметных количеств окислов многовалентных металлов приводит к тому, что такие расплавы занимают промежуточное положение между стеклами и металлургическими шлаками.

Как правило, температура кристаллизации превышает 400 °С, так как при более низкой температуре вязкость расплавов слишком высока, что замедля­ет диффузионные процессы и затрудняет образование центров кристал­лизации. Таким образом, в зависимости от состава отходов и флюсующих добавок, условий получения и охлаж­дения расплава получают стеклокристаллические материалы с различным соотношением стекловидной и кристаллической фаз.

Это явление можно использовать для получения вместо стекловидных кристаллических минералоподобных материалов, более термодинамически устойчивых, чем стекла. Для этого используют добавки минерализаторов, например, фторидов некоторых элементов, двуокиси титана.

Процесс образования кристаллической фазы в стекле с отвержденными ВАО (расстекловывание) может также происходить в процессе его хранения. В условиях перегрева внутри стеклянного блока под действием излучения происходит нарушение ковалентных связей. При этом в ряде случаев возможно уменьшение химической стойкости матриц.

Лекция №8. Аппаратурное оформление обезвоживания и кальцинации

Высокие требования к процессам отверждения высокоактивных отходов и обусловленные этим трудности аппаратурного оформления привели к большому разнообразию разрабатываемых аппаратурно-технологических схем.

Известно несколько принципов аппаратурно-технологического процесса обезвоживания и кальцинации высокоактивных отходов: в тигле-контейнере путем постепенного повышения температуры, диспергирование жидких отходов в зону с определенной температурой и др.

Тигельная кальцинация

В процессе тигельной кальцинации жидкие отходы подают в тигель, который служит емкостью для последующего хранения. Вода испаряется, и тигель постепенно заполняется обезвоженным продуктом. После этого температуру повышают до 700-900 °С для полной денитрации и дегидратации.

Существенный недостаток метода — неудовлетворительные свойства получаемого продукта. Вследствие того, что кальцинация, а следовательно, и выделение газов начинается после обезвоживания в объеме сухого материала, конеч­ный продукт получается пористым, с невысокой механической прочностью и низ­кой теплопроводностью (в 3-4 раза ниже, чем у стеклоподобных материалов). Наиболее критичным периодом обращения с отвержденными отходами являются первые 5—10 лет после получения, когда активность и температура максимальны, а следовательно, актуальна проблемы отво­да тепла. Поэтому такие свойства конечного продукта, как теплопроводность и механическая прочность, наряду с водоустойчивостью являются очень важными. Из продукта, полученного в результате кальцинации в тигле, уже в первые сутки контакта с водой в нее может перейти до 20% радионуклидов. Поэтому, несмотря на то, что данный процесс не чувствителен к составу отходов и не предъявляет особых требований к коррозии материала плавителя (тигли используют однократно), он не перспективен для переработки отходов.