Лекция №6. Концентрирование жидких ВАО. Хранение ЖРО высокого и среднего уровня активности

Концентрирование жидких ВАО

Высокий уровень активности отходов этой категории ис­ключает применение для очистки и концентрирования каких-либо других методов, кроме упаривания.

Основная цель упаривания — свести к минимуму объем концентратов отходов, поступающих на временное хранение в емкости и от­верждение (как правило, остекловывание), и осуществить предвари­тельную очистку конденсата вторичных паров от активности. Очистить конденсат до сбросных норм, т. е. более чем на девять порядков, да­же упариванием не представляется возможным. Поэтому конденсат обычно подвергают дальнейшей очистке с САО или НАО.

Характерный представитель высокоактивных отходов — первый рафинат экстракционной регенерации отработавшего ядерного топлива, представляющий собой раствор нитратов различного происхожде­ния (продукты деления и коррозии, реагенты, присадки к топливу и т. п.) в двойном растворителе азотная кислота-вода. Поэтому макросостав рафината моделируется обычно системой НNО₃ — Н₂О — Ме^+х (NO₃)_х. Особенностью систем такого типа является взаимное вы­саливание нитратов и азотной кислоты: повышение содержания в сис­теме нитратов приводит к вытеснению азотной кислоты в паровую фазу (увеличению коэффициента ее распределения между паром и жидко­стью), а возрастание концентрации азотной кислоты в двойном растворителе — к высаливанию нитратов в твердую фазу, уменьшению их растворимости.

Причина высаливания — гидратация ионов и действие одноименного иона (NO₃^-)_, подавляющие диссоциацию азотной кислоты, увеличивающие долю летучей молекулярной ее формы. Поэтому высаливающее действие должно быть тем больше, чем выше заряд иона и меньше его радиус. Действительно, высаливающее действие увеличивается в ряду катионов: NH₄ < Nа⁺ <Са²⁺ < Мg²⁺ < Fе³⁺ < А1³⁺.

Степень упаривания рафинатов высока и составляет обычно 10-100. Коэффициенты распределения азотной кислоты между паром и жидко­стью вследствие высаливающего действия в модельных системах в 5—10 раз выше, чем в системе азотная кислота — вода. Поэтому практически вся, азотная кислота при упаривании отгоняется. Регенерируют ее обычно ректификацией вторичных паров или конденсата с получением концентрированной азотной кислоты, которую повторно используют. Другой, альтернативный высаливанию, способ уменьшения содержания азотной кислоты в концентратах рафинатов и соответствующего увеличения степени упаривания — разрушение ее органическими восстановителями. Наиболее часто для этой цели используют формальдегид, а также сахар и отходы его производства. Способ позволяет полу­чать концентрат с более низким содержанием кислоты. Однако он имеет существенный недостаток: образуются «грязные» Газы — продукты разложения кислоты, которые необходимо очищать.

Упаривание рафинатов может сопровождаться также образованием в определенных условиях нерастворимых соединений некоторых ком­понентов, выпадающих в осадок. Как правило, содержание этих компонентов невелико, и они являются в основном продуктами деления и продуктами разложения экстрагента. Наличие осадков при упаривании (особенно непрерывном) нежелательно, так как приводит или к зарастанию греющих поверхностей выпарных аппаратов, или к забивке ком­муникаций. Наибольшую опасность представляет молибден, который может выпадать в осадок в виде трехокиси или цезиевой соли фосфорно-молибденовой кислоты. Источником фосфорной кислоты может слу­жить один из компонентов рафината — трибутилфосфат, в результате гидролиза которого она образуется. Как правило, нитраты, содержа­щиеся в рафинате, и, в частности, нитраты натрия и алюминия умень­шают растворимость соединений молибдена, высаливают их. Для удержания молибдена в растворе обычно используют его способность образовывать растворимые комплексы с ионами железа. При этом учитывают не только находящиеся в рафинате продуктов коррозии, но и применение специальных добавок.

Некоторые радионуклиды могут образовывать в условиях упаривания рафинатов летучие соединения, существенно ухудшающие очистку. К таким соединениям относятся молекулярный иод и четырехокись рутения.

Иод в молекулярной форме находится в азотнокислых растворах практически любой кислотности. Поэтому наличие радиоиода в рафинатах приводит к распределению его при упаривании между кон­центратом, конденсатом и газовой фазой. Это вызывает необходимость осуществлять очистку от иода на выходе из системы в окружающую среду.

Четырехокись рутения образуется и существует в окислительной среде, создаваемой при упаривании рафинатов с азотной кислотой высокой концентрации (> 8 М). Поэтому для устранения молекулярного уноса радиорутения обычно стремятся обеспечить кислотность кубового остатка менее указанного значения.

Трибутилфосфат присутствует в рафинатах в растворенном и механически захваченном виде. При упаривании рафинатов происходит одновременная отгонка экстрагента с паром и гидролиз его с получением нелетучих соединений (ди-, монобутилфосфорные и фосфорная кислоты), являющихся одной из причин выпадения осадков.

Однако при температуре выше 135 °С экстрагент в условиях выпаривания начинает разлагаться с большим экзотермическим эффектом и образованием взрывоопасных смесей. Поэтому во избежание взрывоопасных ситуаций рекомендуется использовать для обогрева выпарных аппаратов пар с температурой ниже указанной.

Азотнокислые системы агрессивны и вызывают коррозию конструкционных материалов, поэтому для изготовления выпарных аппаратов обычно используют нержавеющую сталь. Одновременно рекомендуется проводить упаривание под вакуумом для снижения температуры греющей поверхности до 90 °С.

Основное определяющее требование к процессам и аппаратам для переработки высокоактивных отходов — надежность. Поэтому для упа­ривания используют обычно выпарные аппараты простейшей конструкции, представляющие собой цилиндрические вертикальные емкости, обогреваемые паром или горячей водой через рубашку или змеевик (наружный или внутренний). В верхней части аппарата имеется не заполняемое упариваемым раствором сепарационное пространство, пере­ходящее обычно в насадочную очистную колонну (рис. 1).

Рисунок 1. – Выпарной аппарат с греющей рубашкой

Практически на всех выпарных аппаратах рассматриваемого типа предусмотрен подвод воды в греющие элементы (рубашки, змеевики) для охлаждения кубового остатка перед выдачей его в хранилище, а также для прекращения процесса в случае неконтролируемого роста давления в аппарате. Такое двухцелевое использование греющих эле­ментов возможно только при периодическом проведении упаривания.

Для упаривания достаточно больших количеств (десятки кубичес­ких метров в сутки) высокоактивных отходов применяется выпарной аппарат с организованной циркуляцией за счет подвода тепла в греющей камере, вынесенной за пределы кубовой части аппарата. Аппараты с вынесенной кожухотрубчатой греющей камерой за счет более высоких коэффицентов теплопередачи и компактного расположения греющих труб при одинаковых габаритных размерах имеют большую производительность, чем аппараты с рубашкой.