Лекция №4 Основные методы переработки ЖРО

Термические и сорбционные методы хорошо разработаны и широко применяются на практике. Переработка отходов этими методами включает следующие операции: образование (или введение в систему) новой фазы (в термических – паровой, в сорбционных – твердой, в экстракционных - жидкой); распределение радионуклидов между фазами с преимущественным концентрированием их в одной из фаз (в термических методах такой фазой, как правило, является жидкая, а в сорбционных – твердая); разделение фаз в гравитационном, инерционном или электромагнитном полях, а также фильтрованием.

Мембранные – это сравнительно новые методы, находящиеся в стадии активной разработки и внедрения в производство. В отличие от термических и сорбционных методов разделение компонентов отходов (вода – соли – радионуклиды) при использовании этих методов осуществляется на молекулярном уровне и поэтому не сопровождается образованием новых фаз, что представляет собой одно из основных преимуществ мембранных методов.

Все указанные методы без исключения не оригинальны и не специфичны для переработки радиоактивных отходов, а заимствованы из различных традиционных производств и модифицированы. При заимствовании методов переработки и их модифицировании учитываются специфичные требования производств, связанных с излучением: герметичность оборудования, исключающую возможность загрязнения радионуклидами помещений, персонала и ОС; надежность эксплуатации оборудования, сводящую к минимуму необходимость проведения ремонтных работ в условиях излучения, требующих выполнения сложных и дорогостоящих работ по дезактивации оборудования. Отсюда, в частности, следует ориентирование на применение аппаратов без движущихся частей, лимитирующих обычно надежность их эксплуатации.

Термические методы

Термические методы в общем случае предполагают использование для очистки ЖРО процесс фазового перехода воды, в ходе которого происходит перераспределение компонентов системы между фазами. Такими процессами являются испарение (дистилляция) и кристаллизация (вымораживание). Во втором случае перераспределение реализуется в меньшей степени, кроме того, технологическое оформление его более проблематично. Поэтому он слабо распространен. Хотя в ряде случаев процесс вымораживания, например при обработке гидроокисных пульп, приводит к уплотнению загрязненного осадка вместе с депонированными на нем радионуклидами. Подобный способ уменьшения объема низкосолевых гидроокисных пульп (по крайней мере, ГОЖ) может быть более эффективен, нежели упаривание или сушка.

Кроме того, к термическим методам относится и сушка, используемая обычно для подготовки (обезвоживания) концентратов радиоактивных отходов к отверждению. Данный метод рассматривается в другой главе.

Дистилляция (упаривание) — широко распространенный метод переработки жидких отходов. В том случае, когда решается проблема очистки и получения кондиционного конденсата, он называется дистилляцией, а когда в задачу его входит концентрирование — упариванием. Различается характером парообразования (кипение в объеме или испарение с поверхности), видом теплоносителя (пар, горячие газы, электричество, органические продукты) и способом подвода тепла (непосредственный контакт с теплоносителем или передача тепла через стенку аппарата).

В практике обезвреживания отходов наиболее широко применяют дистилляцию парообразованием при кипении с подводом тепла водяным паром через стенку выпарного аппарата. Такая организация процесса обеспечивает достаточно хорошую теплопередачу при отсутствии контакта чистого теплоносителя с радиоактивным упариваемым раствором.

Характерная особенность дистилляции как метода переработки жидких отходов — высокая степень очистки конденсата от радионуклидов: К_оч = 10⁴ - 10⁶.

Загрязнение паров и соответственно конденсата радионуклидами, которое определяет степень их очистки, происходит вследствие молеку­лярного (летучесть, растворимость в паре), капельного (аэрозольного) и пенного уноса.

Обычно основная часть содержащихся в отходах радионуклидов находится в условиях дистилляции в нелетучей форме. Поэтому молекулярный унос не лимитирует К_оч. Склонностью к молекулярному уносу в условиях упаривания обладают два радионуклида: рутений в виде четырехокиси и иод в молекулярной форме или в виде соединений с органическими веществами (например, метилиодид).

Однако, чтобы рутений перешел в форму четырехокиси, необходима сильноокислительная среда, которая отсутствует в условиях переработ­ки отходов АЭС. Такие условия могут возникнуть, например, при упа­ривании азотнокислых рафинатов высокого уровня активности от экс­тракционной переработки облученного ядерного топлива, когда кон­центрация азотной кислоты в кубе выпарного аппарата превышает 8 М. Молекулярный иод также не образуется в условиях переработки отходов АЭС рН = 10-11. В такой среде иод находится в нелетучей ионной форме.

Капельный (аэрозольный) унос наблюдается в результате разрыва оболочек пузырьков пара при выходе его из кипящей жидкости (при малой скорости пара) и дробления жидкости (при высокой скорости).

Очистка пара от капельного уноса начинается в сепараторе выпар­ного аппарата. После подъема на определенную высоту (не более 1 м), крупные капли падают обратно на поверхность жидкости (седиментационный эффект). Для очистки пара от такого вида уноса используют сепараторы, высота которых должна быть больше высоты подъема капель. Седиментационный эффект позволяет уменьшить содержание нелетучих компонентов в паре по сравнению с жидкостью в выпарном аппарате на 3-4 порядка. Более мелкие капли, скорость осаж­дения которых равна или меньше скорости пара, выносятся им из сепарационного пространства (так называемый транспортный унос).

Для очистки пара от транспортируемых капель (аэрозолей) необходимо использовать более эффективный инерционный механизм, ко­торый успешно реализуется жалюзийными отбойниками. В оптималь­ных условиях (скорость пара 5-6 м/с при атмосферном давлении) эти отбойники обеспечивают дополнительную очистку более чем на поря­док.

Однако часто такая очистка паров недостаточна, и тогда дополни­тельно используют барботажные устройства в виде насадочных или тарельчатых колонн, применяемых обычно при ректификации. В таких колоннах очистка паров происходит в результате как инерционного, так и диффузионного эффектов. Причем отмечено, что на нижних 2-3 тарелках колонны, куда еще поступают сравнительно крупные тран­спортируемые («витающие») капли, коэффициент очистки на каждой из них равен 5-10, в то время как на последующих тарелках он уменьшается, стабилизируется и составляет 1,5-2.

Рис. 1. Схема очистки от капельного уноса при упаривании:

а — конденсат греющего пара; б — греющий пар; в — вторичный пар; г — исходный раствор

Рассмотренная система очистки паров от капельного уноса (рис.1) обеспечивает стабильные и высокие значения K_оч (до 10⁶) и широко применяется в отечественной практике.

Однако степень очистки при дистилляции может быть существенно увеличена переупариванием конденсата, полученного на первой ступени. На первый взгляд такое решение кажется нецелесообразным, так как энергетически оно не выгодно. В то же время если для переупаривания исполь­зовать тепло паров с первой ступени дистилляции, полностью аккумулируемое в конденсате с последующим самоиспарением его при более низком давлении (ситуация, аналогичная многократному использованию тепла в многокор­пусной выпарной установке), то энергетические затраты практически не увеличиваются, а суммарный коэффициент очистки возрастает примерно до 10⁸.

Для устранения пенного уноса существует несколько способов: термический (перегрев пены в сепараторе), механический, химический (применение пеногасителей), гидродинамический и др. На отечественных АЭС наиболее широко применяют достаточно эффективный и универсальный гидродинамический способ разрушения пены (рис. 2). Суть спосо­ба в том, что в выпарном аппарате создают такие гидродинамические условия, при которых пена не мо­жет существовать и разрушается: высокая скорость пены: 50-100 м/с и минимальное содержание в ней жидкости (50-70% по массе). В случае применения наиболее широко распространенного выпарного аппарата с вынесенной греющей камерой это достигается дросселированием шайбами парожидкостного потока перед входом его в сепаратор из греющей камеры и потока жидкости в опускной (циркуляционной) трубе (рис. 2, а).

Рис. 2. Три варианта способа гидродинамического разрушения пены:

а — конденсат греющего пара; б — греющий пар; в — вторичный пар; г — исходный раствор

При упаривании отходов до концентраций, близких к насыщению по солям (доупаривание), дросселирование жидкости в опускной трубе за счет резкого сокращения кратности циркуляции создает условия для инкрустации солями греющей поверхности выпарного аппарата. Для предотвращения инкрустации гидродинамическое разрушение пены переносится за пределы циркуляционного контура выпарного аппарата и осуществляется дросселированием на выходе из сепаратора обезвоженной там под действием силы тяжести парожидкостной смеси (пены). Разделение фаз после разрушения пены происходит в дополнительном сепараторе (ловушке), откуда жидкая фаза дренируется обратно в выпарной аппарат (рис. 2, б и в).

Следует учитывать, что при реализации гидродинамического способа разрушения пены несколько увеличивается аэрозольный унос вследствие разрушения пены и дробления жидкости при высокой скорости пара.

Пенообразование, вызываемое детергентами, уменьшается в случае высокой концентрации солей в кубе выпарного аппарата (~200 г/л и выше), наблюдается так называемый солевой эффект. Особенно заметен этот эффект при упаривании растворов, содержащих неионогенные детергенты. В этом случае вспенивание устраняется полностью. Такое явление наблюдается, например, при упаривании прачечных вод.

Сочетание гидродинамического и солевого эффектов при двухступенчатом упаривании позволит для некоторых видов отходов более рационально решить вопрос борьбы с пеной: на первой ступени, где мала концентрация солей, удобнее применить гидродинамический эффект, а на второй — при высоком солесодержании — солевой.

Солевой эффект можно использовать для предотвращения пенообразования при упаривании отходов в случае непрерывного проведения процесса, т.к. концентрация солей в кубовом остатке постоянно высока. Очевидное преимущество этого способа — отсутствие необходимости в использовании каких-либо дополнительных устройств или расхода реагентов (пеногасителей).

Для устранения пенного уноса при упаривании отходов за рубежом обычно используют пеногасители на основе силиконовых соеди­нений. Однако их применение зачастую малоэффективно. Также в целях уменьше­ния вспенивания упаривание отходов проводят в кислой среде (рН = 3,0-3,5). Однако такое решение вопроса носит частный характер, так как эффект от применения кислого упаривания наблюдается лишь в том случае, когда вспенивание вызывается наличием щелочной среды в выпарном аппарате. В отходах АЭС основной причиной вспенивания является присутствие детергентов. Способность их к образованию и стабилизации пены гораздо выше, чем у щелочи, а среда (рН) на эту способность детергентов практически не влияет.

Таким образом, в настоящее время имеются средства, позволяющие при упаривании отходов АЭС устранять как аэрозольный, так и пенный унос и благодаря этому получать на практике высокие коэффициенты очистки конденсата от радионуклидов и других загрязнений.

Дистилляция отходов обычно сопровождается таким отрицатель­ным явлением, как отложение на греющих поверхностях выпарного аппарата солей жесткости и взвесей, что приводит к падению его производительности. Как правило, накипеобразование наблюдается уже на начальной стадии дистилляции. Полностью устранить это нежелательное явление можно было бы предварительным удалением из отходов накипеобразователей коагуляцией.

В практике упаривания отходов АЭС такое решение не нашло применения из-за образования при этом большого количества вторичных отходов — гидроокисных пульп высокой (около 99 % по массе) влажности. Эти отходы требуют дополнительной переработки и увеличивают общее количество концентратов, подлежащих локализации. Поэтому обычно основную массу взвесей удаляют фильтрованием, а кальциевую жесткость выводят в виде неприкипающего карбонатного шлама в осадок в результате проведения дистилляции в щелочной среде (рН = 10-11). Кроме того, при смешении различных групп отходов происходит их самоумягчение: катионы жесткости выводятся из раствора в осадок вследствие образования нерастворимых соединений с присутствующими в отходах оксалат-, карбонат- и фосфат-ионами.

Однако мелкие взвеси и коллоиды, а также гидроокись магния, вы­падающая при рН = 10-11 в осадок, постепенно вызывают зарастание греющих поверхностей выпарных аппаратов. Поэтому для удале­ния накипи и восстановления производительности выпарного аппарата примерно раз в месяц в течение суток приходится проводить упаривание в кислом режиме (рН = 3). Такая промывка в ходе упаривания не вызывает каких-либо серьезных осложнений при эксплуатации выпарной установки. Образование накипи можно также уменьшить сокращением неорганизованных протечек технической воды из аппаратуры и коммуникаций — основного источника поступления солей жесткости в отходы.

Другой важный показатель упаривания — степень концентриро­вания. Обычно упаривание проводят до насыщения по солям. Дальнейшее концентрирование без применения специальных мер может привести к инкрустации греющих поверхностей солями, забивке кристаллами циркуляционного контура выпарного аппарата или коммуникаций.

Обычно в первую очередь упариваемые отходы насыщаются солями с ограниченной растворимостью (оксалаты, бораты, карбонаты и фосфаты натрия). Поэтому максимальная концентрация солей в кубовом остатке обычно составляет 200-400 г/л.

Степень упаривания можно увеличить двумя путями: химическим и гидродинамическим.

Химический путь состоит в проведении упаривания в кислой среде (рН ~ 3). При этом карбонат и оксалат натрия переходят в нитрат натрия, а освободившиеся щавелевая и угольная кислоты разрушаются, причем щавелевая кислота окисляется азотной с получением окислов азота и углекислого газа при каталитическом воздействии двухвалентного марганца, присутствующего в отходах. Фосфат натрия переходит в хорошо растворимую однозамещенную соль натрия (NaH₂PO₄), а из бората натрия вытесняется свободная борная кислота (HBO₃).

Таким образом, при упаривании отходов АЭС с реактором РБМК в кислой среде кубовый остаток можно рассматривать практически как водный раствор нитрата натрия, растворимость которого в воде состав­ляет около 650 г/л при комнатной температуре и примерно 1000 г/л при кипении. Отсюда следует, что степень упаривания в кислой среде без выпадения твердой фазы можно увеличить как минимум в 2 раза: с 300 до 650 г/л.

При упаривании отходов водо-водяных реакторов в кислой среде концентрат будет представлять собой систему нитрат натрия — борная кислота — вода. Особенность этой системы — взаимное увеличение растворимости каждого компонента. Наличие этого эффекта позволяет увеличить содержание нитрата натрия в кубовом остатке и повысить степень упаривания.

Борная кислота — летучий компонент, коэффициент распределения ее между паром и жидкостью при кипении под атмосферным давлением составляет около 1/250. Однако в присутствии значительного количества нитрата натрия коэффициент распределения борной кислоты увеличивается до 1/60. Поэтому при упаривании в кислой среде борная кислота отгоняется с паром в заметном количестве, достигающем 50% содержания ее в исходном растворе. Отогнанную борную кислоту можно использовать повторно.

Недостатки кислого упаривания — летучесть иода, который переходит в этих условиях в молекулярную форму, и коррозия аппаратуры.

Улетевший при кислом упаривании молекулярный иод частично будет удаляться из вторичных паров при их конденсации. Иод, оставшийся в газовой фазе, может быть уловлен в противоточной барботажной колонне, орошаемой щелочным раствором.

Гидродинамический путь заключается в упаривании отходов в ус­ловиях кристаллизации ограниченно растворимых солей в объеме жид­кой фазы без инкрустации греющих поверхностей выпарного аппарата. Такие условия обеспечивают вынесенная зона кипения и высокая скорость движения жидкости в греющих трубах за счет организации при­нудительной циркуляции. Кубовый остаток в этом случае представляет собой гетерогенную систему, содержащую 600-800 г/л солей, из которых до 30% может находиться в твердой фазе. Недостаток такого решения — трудность последующего обращения с гетерогенным ку­бовым остатком: его нельзя хранить во временных емкостях-хранилищах из-за слеживаемости кристаллов, осложняющей последующее освобождение емкости.

Упаривание с кристаллизацией солей может найти применение только при переработке сравнительно небольшого количества отходов (например, отходов исследовательских центров) при последующем отверждении кубовых остатков в периодическом режиме.

При дистилляции отходов используют выпарные аппараты различных конструкций. Однако при выборе или разработке конструкции выпарного аппарата исходят из отмеченных выше стандартных требований, предъявляемых к аппаратуре радиохимических производств: надежность, герметичность. Выполнение этих требований не всегда согласуется с такими показателями выпарных аппаратов, как высокие коэффициенты теплопередачи, металлоемкость и др. Поэтому на отечественных АЭС нашел применение в основном удовлетворяющий этим требованиям выпарной аппарат с вынесенной греющей камерой и естественной циркуляцией, обеспечивающий достаточно эффективную теплопередачу (рис. 3).

Рис. 3. Схема выпарного аппарата с вынесенной греющей каме­рой и естественной циркуляцией:

1 — греющая камера; 2 — тарелки; 3 — отбойник; 4 — сепаратор

На зарубежных АЭС для переработки отходов используют большее количество конструкций выпарных аппаратов. В частности, кроме выпарных аппаратов с естественной циркуляцией, для улучшения условий теплопередачи, уменьшения габаритов и металлоемкости применяют пленочные выпарные аппараты и аппараты с принудительной циркуляцией, а для экономии пара — выпарные аппараты с его компрессией.

Целесообразность применения выпарных аппаратов последних двух типов при переработке радиоактивных отходов АЭС сомнительна, так как положительный эффект от их использования достигается в результате уменьшения надежности работы аппарата в связи с появлением в его конструкции движущихся частей (насос, компрессор).

В то же время пленочные выпарные аппараты весьма перспективны, так как они обеспечивают хорошую теп­лопередачу без уменьшения надежности в связи с отсутствием движущихся частей в конструкции аппарата.

Другой путь экономии пара — многократное его использование — в условиях АЭС также нежелателен, так как приводит к увеличению числа выпарных аппаратов из нержавеющей стали и объема зданий с биологической защитой, что существенно увеличивает общую стоимость переработки. К тому же многокорпусная установка сложнее в эксплуа­тации и менее надежна.

Другие варианты дистилляции получили ограниченное распространение при переработке отходов. К таким видам дистилляции относится испарение с поверхности при температуре ниже температуры кипения. Этот процесс обеспечивает обычно высокие коэффициенты очистки из-за отсутствия при его проведении аэрозольного и пенного уноса. Загрязнение паров может происходить только в результате молекулярного уноса.

Кроме того, испарение без кипения снижает остроту проблемы инкру­стации и накипи. Однако этот процесс малоэффективен, так как на испарение «работает» не весь объем раствора, как при кипении, а только его поверхность.

Упаривание отходов можно проводить также путем прямого контакта с теплоносителем. В этом случае отсутствует теплопередающая поверхность и, следовательно, условия для появления накипи и ин­крустации. Такое существенное преимущество прямого контакта позво­ляет совместить и осуществить простейшими средствами операции концентрирования, сушки, а в некоторых случаях и отверждения жидких отходов. Существуют два варианта процесса: при использовании органического гидрофобного теплоносителя и теплоносителя в виде горячих газов.

Применение газового теплоносителя перспективно при использовании горячих газов от сжигания горючих твердых или жидких радиоактивных отходов. В этом случае образование загрязненной радионуклидами газовой фазы неизбежно, и поэтому использование бросового тепла, в ней содержащегося, разумно.

Таким образом, дистилляцию (упаривание) в настоящее время рас­сматривают как основной метод переработки отходов АЭС, наилучшим образом решающий две основные проблемы переработки: очистку от радиоактивных и других загрязнений на 4-6 порядков; максимальное концентрирование до насыщения по солям, а в случае необходимости и дальнейшее концентрирование с кристаллизацией солей. При этом с помощью дистилляции можно перерабатывать отходы любой засоленности, не увеличивая при этом общее количество солей (безреагентный метод). Такими показателями не обладает ни один из известных методов.

В отличие от других методов дистилляция позволяет очистить конденсат от радионуклидов, находящихся в любой форме: ионной, молекулярной или коллоидной. Ограничивает очистку в этом случае только летучесть радионуклидов.

Невысокая требовательность к качеству отходов, поступающих на дистилляцию (наличие коллоидов, детергентов), позволяет исключить применение перед ней специальных осадительных операций. Это выгодно отличает дистилляцию от сорбционных (динамических) и некоторых мембранных методов. И, наконец, возможность получения высоких коэффициентов очистки позволяет дистилляции при необходимости самостоятельно и полностью решать проблему очистки конденсата до сбросных норм или норм на оборотную воду.