Лекция 4 - Физико-химические основы создания НМ. Механо-, физические методы
Методы механического измельчения применительно к НМ называют механосинтезом.
Основой механосинтеза является механическая обработка твёрдых веществ.
Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, т.е. возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него. Механическое воздействие является также и локальным, так как происходит не во всей массе твёрдого вещества, а там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений. Благодаря импульсности и локальности в небольших областях материала в течение короткого времени сосредотачиваются большие нагрузки. Это приводит к возникновению в материале дефектов, напряжений, полос сдвига, деформаций, трещин. В результате происходит измельчение вещества, ускоряется массоперенос и перемешивание компонентов, активируется химическое взаимодействие твёрдых реагентов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута более высокаявзаимная растворимость некоторых элементов в твёрдом состоянии, чем возможна в равновесных условиях. Размол проводится в шаровых, планетарных, вибрационных, вихревых, гироскопических, струйных мельницах, аттриторах. Измельчение в этих устройствах происходит в результате ударов и истирания. Разновидностью метода механического измельчения является механохимический способ. При тонком измельчении смеси различных компонентов между ними ускоряется взаимодействие.
Кроме того, возможно протекание химических реакций, которые при контакте, не сопровождающемся измельчением, вообще не происходят при таких температурах. Эти реакции называются механохимическими.
Механосинтез -обработка порошков в мельницах с высокой энергонапряженностью, позволяющая достичь высоких степеней их диспергирования вплоть до наноразмеров.
Механохимия - изучает химические процессы, происходящие в момент механического воздействия на твердое вещество (трение, удар, прессование, взрывная волна и т.д.), и влияние предварительной механической обработки на реакционную способность и характеристики веществ
В твердой фазе без растворения или плавления реагентов были синтезированы тугоплавкие вещества и интерметаллиды, неорганические и органические соединения, молекулярные комплексы, модифицированы полимеры и фармацевтические препараты, созданы композиционные материалы.
Механохимические синтезы осуществляются при сравнительно низких температурах, когда формирование совершенной кристаллической структуры затруднено.
Это открывает путь к синтезу материалов в нанокристаллическом и аморфном состояниях.
Основой механосинтеза является механическая обработка твердых смесей, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос и осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твердых реагентов
Особенности механического воздействия : импульсное Локальное. Одновременно протекают процессы распада и упорядочения кристаллических структур
Этапы механосинтеза
На начальной стадии механической обработки происходит уменьшение размеров частиц порошка, смесь перемешивается, растет площадь контакта реагентов. При этом в приповерхностной зоне начинает развиваться реакция и выделяется тепло. Пока частицы велики, степень их превращения мала и температура сохраняется на низком уровне. По мере увеличения поверхности контакта до нескольких квадратных метров на грамм скорость реакции увеличивается на столько, что тепло не отводиться и реакция переходит в режим самоускорения.
В настоящее время в малых масштабах осуществляется синтез карбидов, боридов, силицидов, восстановление оксидов металлами, синтез ферритов, сверхпроводящей керамики и различных оксидных материалов
С целью формирования наноструктуры в объемных материалах используют специальные механические схемы деформирования, которые позволяют достичь больших искажений структуры образцов при относительно низких температурах.
Соответственно, к интенсивной пластической деформации относятся следующие методы:
– кручение под высоким давлением;
– равноканальное угловое прессование (РКУ–прессование);
– метод всесторонней ковки;
– равноканальная угловая вытяжка (РКУ–вытяжка);
– метод «песочных часов»;
– метод интенсивного трения скольжением.
В настоящее время большинство результатов получено первыми двумя методами.
В последнее время разрабатываются методы получения НМ с использованием механического воздействия различных сред. К этим способам относятся
- кавитационно–гидродинамический, - вибрационный способы,
- способ ударной волны, - измельчение ультразвуком и - детонационный синтез.
Кавитационно–гидродинамический метод служит для получения суспензий нанопорошков в различных дисперсионных средах. Кавитация – от лат. слова «пустота» – образование в жидкости полостей (кавитационных пузырьков или каверн), заполненных газом, паром или их смесью. В ходе процесса кавитационные эффекты, вызванные образованием и разрушением парогазовых микропузырьков в жидкости в течение 10–3 – 10–5 с при давлениях порядка 100 – 1000 МПа, приводят к разогреву не только жидкостей, но и твёрдых тел. Это воздействие вызывает измельчение частиц твёрдого вещества.
В основе вибрационного метода получения НМ лежит резонансная природа эффектов и явлений, которые обеспечивают минимальные энергозатраты при проведении процессов и высокую степень гомогенизации многофазных сред. Принцип действия заключается в том, что какой-либо сосуд подвергается вибрационному воздействию с определённой частотой и амплитудой. Измельчение ультразвукомтакже основано на расклинивающем действии кавитационных ударов.
Физические методы.
К физическим методам получения УДматериалов относятся методы распыления, процессы испарения–конденсации, вакуум–сублимационная технология, методы превращений в твёрдом состоянии.
Метод распыления струи расплава жидкостью или газом заключается в том, что тонкая струя жидкого материала подается в камеру, где разбивается в мелкие капли потоком сжатого инертного газа или струей жидкости. В качестве газов в этом методе используют аргон или азот; в качестве жидкостей – воду, спирты, ацетон, ацетальдегид.
Формирование наноструктур возможно способом закалки из жидкого состояния или спиннингованием. Способ состоит в получении тонких лент с помощью быстрого (не менее 106 К/с) охлаждения расплава на поверхности вращающегося диска или барабана.
Методы испарения–конденсацииоснованы на получении порошков в результате фазового перехода пар – твёрдое тело или пар – жидкость – твёрдое тело в газовом объёме либо на охлаждаемой поверхности. Сущность метода состоит в том, что исходное вещество испаряется путём интенсивного нагрева, а затем резко охлаждается. Нагрев испаряемого материала может осуществляться различными способами: резистивным, лазерным, плазменным, электрической дугой, индукционным, ионным. Процесс испарения–конденсации можно проводить в вакууме или среде нейтрального газа.
Электрический взрыв проводников проводят в аргоне или гелии при давлении 0,1 – 60 МПа. В этом методе тонкие проволочки металла диаметром 0,1 – 1 мм помещают в камеру и импульсно подают к ним ток большой силы. Продолжительность импульса 10–5 – 10–7 с, плотность тока 106 А/мм2. При этом проволочки мгновенно разогреваются и взрываются. Образование частиц идет в свободном полёте.
Вакуум–сублимационная технология получения НМ включает три основные стадии. На первой стадии готовится исходный раствор обрабатываемого вещества или нескольких веществ. Вторая стадия – замораживания раствора – имеет целью зафиксировать равномерное пространственное распределение компонентов, присущее жидкости для получения минимально возможного размера кристаллитов в твёрдой фазе. Третья стадия – удаление из замороженного раствора кристаллитов растворителя путём его возгонки.
Существует ряд методов получения НМ, в которых диспергирование осуществляется в твёрдом веществе без изменения агрегатного состояния.
Одним из способов получения массивных НМ является способ контролируемой кристаллизации из аморфного состояния. Метод предполагает получение аморфного материала закалкой из жидкого состояния, а затем в условиях контролируемого нагрева проводится кристаллизация вещества.
В настоящее время наиболее распространенным методом получения углеродных нанотрубок является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под высоким давлением. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину порядка 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру. Ее можно обнаружить, рассматривая осадок на катоде невооруженным глазом. Пространство между пучками нанотрубок заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке (депозите) может приближаться к 60%.
Газофазный синтез.
Газофазный синтез представляет собой метод, основанный на испарении металла, сплава или полупроводника при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи холодной поверхности или на ней. Изучение испарения Zn, Cd, Se, As, Ge, Si, ZnO, SnO2 в вакууме, водороде, азоте и углекислом газе показало, что размер получаемых частиц зависит от давления и атомной массы газа.
Установки, использующие принцип испарения-конденсации, различаются:
- способом ввода испаряемого материала(металл проволока, из тигля, струей жижкости),
- методом подвода энергии для испарения(нагрев, ток через проволоку, электродуговой разряд в плазме, индукционный нагрев токами высокой и сверхвысокой частоты, лазерное излучение и пр.),
- рабочей средой(вакуум, неподвижный инертный газ, поток газа, струя плазмы),
- организацией процесса конденсации,
- системой сбора полученного порошка.
Газофазным синтезом обычно получают небольшие количества нанопорошков с размерами частиц от 2 до нескольких сотен нанометров.
Закономерности образования наночастиц при газофазном синтезе:
1. Образование частиц происходит в зоне конденсации, которая тем больше, чем меньше давление газа. Внутренняя граница зоны находится вблизи испарителя, а внешняя граница по мере уменьшения давления газа может выйти за пределы реакционного сосуда; при давлении 100-1000 Па, она находится внутри реакционной камеры диаметром ≥ 0,1 м, и в процессе конденсации существенную роль играют конвективные потоки газа.
2. Размер наночастиц быстро увеличивается при увеличении давления газа, а при высоких давлениях 1000-10000 Па происходит формирование наночастиц некоторого равновесного размера, практически не зависящего от давления в камере.
3. При переходе от менее плотного газа-носителя к более плотному при одном и том же давлении происходит увеличение размера частиц в несколько раз.
Плазмохимический синтез
получение наночастиц за счет увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы; при этом уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется рост частиц путем их слияния при столкновении.
Достоинства метода:
• Одним из самых распространенных химических методов получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов и оксидов.
• используется низкотемпературная (4000-8000 К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая плазма дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотного разрядов.
• В качестве исходного сырья применяют элементы, их галогениды и другие соединения.
• Частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами от 10 - 200 нм и более.
Плазмохимический синтез обеспечивает высокие скорости образования и конденсации соединения и отличается достаточно высокой производительностью
Недостатки
• Характеристики получаемых порошков сильно зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона.
• Широкое распределение частиц по размерам и, наличие довольно крупных (до 1-5 мкм) частиц, т.е. низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в порошке.
Вопросы для самоконтроля.
1. Какие требования предъявляются к методам получения НМ? 2. Перечислите методы получения НМ.
3. Какие недостатки имеют механические методы получения НМ? 4. В чем сущность метода осаждения?
5. Перечислите примеры получения НМ механосинтезом.
Лекция 4 - Физико-химические основы создания НМ. Механо-, физические методы
К настоящему времени разработано большое количество методов и способов получения НМ. Это обусловлено разнообразием состава и свойств НМ, с одной стороны, а с другой – позволяет расширить ассортимент данного класса веществ, создавать новые и, уникальные образцы.
Цель нанотехнологий - разработка методов создания любых трехмерных образований (молекул и более сложных структур) из атомов заданного типа в заданном положении.
Вообще говоря, такой подход подразумевает возможность создания даже таких систем и материалов, которые трудно или невозможно получить традиционными химическими методами, основанными на термодинамических или стохастических процессах.
Формирование наноразмерных структур может происходить в ходе таких процессов, как фазовые превращения, химическое взаимодействие, рекристаллизация, аморфизация, высокие механические нагрузки, биологический синтез.
Как правило, формирование НМ возможно при наличии существенных отклонений от равновесных условий существования вещества, что требует создания специальных условий и, зачастую, сложного и прецизионного оборудования.
Совершенствование ранее известных и разработка новых методов получения НМ определило основные требования, которым они должны соответствовать, а именно:
· метод должен обеспечивать получение материала контролируемого состава с воспроизводимыми свойствами;
· метод должен обеспечивать временную стабильность НМ, т.е. в первую очередь защиту поверхности частиц от самопроизвольного окисления и спекания в процессе изготовления;
· метод должен иметь высокую производительность и экономичность;
· метод должен обеспечивать получение НМ с определенным размером частиц или зерен, причем их распределение по размерам должно быть, при необходимости, достаточно узким.
В настоящее время не существует метода, отвечающего в полной мере всей совокупности требований. В зависимости от способа получения такие характеристики НМ, как средний размер и форма частиц, их гранулометрический состав, величина удельной поверхности, содержание в них примесей и др., могут колебаться в весьма широких пределах. Например, нанопорошки в зависимости от метода и условий изготовления могут иметь сферическую, хлопьевидную, игольчатую или губчатую форму; аморфную или мелкокристаллическую структуру.
«Сверху вниз» - нисходящее производство и «Снизу вверх» - восходящее производство
Наиболее распространенным способом получения малых структур и изделий в прошлом всегда являлось так называемое нисходящее (сверху вниз) производство, при котором изготовитель, пользуясь макроскопическими инструментами, удалял из крупной заготовки (или, наоборот, добавлял к ней) требуемые количества вещества, стараясь обеспечить, возможно, большую точность размеров. Такой подход при переходе к наномасштабным объектам приводит к непреодолимым техническим сложностям. Кроме того, любой процесс повышения точности механической обработки связан с резким возрастанием стоимости производства. Восходящее производство заключается в управлении движением атомов или небольших молекул, при этом под действием физико-химических сил происходит «самосборка» компонент. Примерами такой самосборки или самоорганизации могут служить процессы образования квантовых точек или формирование на поверхности золота монослоя из параллельно ориентированных алкан-тиоловых молекул с концевыми атомами. Приведенные примеры самоорганизации можно реализовать сравнительно простыми методами, однако формирование более сложных структур (например, трехмерных вычислительных и запоминающих элементов со всеми необходимыми связями) требует изощренной техники.
Методы получения НМ делятся на механические, физические, химические и биологические. Т.е. в основе данной классификации лежит природа процесса синтеза НМ.
В основе механических методов получения лежит воздействие больших деформирующих нагрузок: трения, давления, прессования, вибрации, кавитационные процессы и т.п.
Физические методы получения основываются на физических превращениях: испарении, конденсации, возгонке, резком охлаждении или нагреве, распылении расплава и т.п.
К химическим относятся методы, основным диспергирующим этапом которых являются: электролиз, восстановление, термическое разложение.
Биологические методы получения основаны на использовании биохимических процессов, происходящих в белковых телах.