Получение нанобумаги и макроволокон из углеродных нанотрубок и с углеродными нанотрубками
Нанобумага из спутанных УНТ или УНВ является своеобразным аналогом бумаги и углеродной бумаги. Онаможет быть получена несколькими путями: фильтрованием взвеси через тонкопористые фильтры, испарением растворителя из коллоидного раствора, прессованием смеси УНТ или УНВ с добавками. Тонкая нанобумага может быть прозрачной или полупрозрачной. Один из образцов, полученных И.В.Аношкиным в РХТУ им. Д.И. Менделеева, показан на рис. 120.
Фильтрование взвеси ОУНТ в магнитном поле с последующим отжигом в вакууме позволяет получать плотную нанобумагу с ориентированными трубками (их оси параллельны направлению магнитного поля).
Во избежание образования сростков при фильтрации дисперсии УНТ используют разбавленные дисперсии и вакуумную фильтрацию с высокой скоростью.
Таким путем из дисперсии ОУНТ в хлороформе (0,2 мг/л) при фильтрации в течение нескольких секунд получали тонкую (10–20 нм) прозрачную электропроводную нанобумагу.
Японская компания «Мицуи» (Mitsui), упомянутая в разд. 2.5 как производитель фуллеренов, в 2002 г. создала мощности по производству нескольких килограммов наностручков в год. Объявлено о выпуске 120 т в год МУНТ диаметром 20 нм.
Макроволокна, содержащие УНТ, должны, как и сами трубки, иметь рекордные механические характеристики, поэтому разработке методов их получения уделяется большое внимание. Намечено несколько методов получения макроволокон с УНТ: непосредственный синтез пиролизом с летучим катализатором; нанопрядение; вытягивание из органических дисперсий; вытягивание из дисперсии в олеуме.
Кроме того, разрабатываются методы получения макроволокон, содержащих УНТ в матрице из полимерных материалов или обычных углеродных волокон.
В совместной пионерской работе Университета г. Циньхуа (КНР) и Политехнического института Ренсселер (США) использовали пиролиз с«летучим» катализатором, в частности пиролиз паров н-гексана, ферроцена и тиофена, разбавленных водородом (Чжу, 2002). Раствор ферроцена и тиофена в гексане впрыскивали в поток водорода, подаваемого в верхнюю часть вертикального обограваемого реактора. Нити диаметром ~0,3 мм из сростков ОУНТ (диаметр индивидуальных трубок находился между 1,1 и 1,7 нм) собирали в донной части реактора. Модуль Юнга этих нитей составлял 49–77 ГПа. Производительность лабораторной установки составляла ~0,5 г/ч.
Исследование получаемых нитей показало, что они содержат ОУНТ диаметром от 1,1 до 1,7 нм, примеси Fe и аморфного углерода. Длина нитей достигала 20 см, диаметр – ~0,3 мм. Модуль Юнга волокон оценен величиной 49–77 ГПа, однако с учетом неплотности укладки для самих ОУНТ он должен по расчетам составлять 100–150 ГПа. Позднее было показано, что получаемые таким путем волокна имеют иерархическую структуру: отдельные ОУНТ собраны в сростки, которые, в свою очередь, образуют нити диаметром 1–10 мкм.
Процесс был существенно модифицирован в Кембриджском университете (Ли, 2004). Раствор ферроцена (0,23–2,3 мас.%) и тиофена (1,0–4,0 мас.%) в этаноле впрыскивали в диспергированном виде в верхнюю часть нагретого до 1050–1200 оС вертикального реактора, куда одновременно подавали водород. По словам авторов работы, образовывался аэрогель, который напоминает «упругий дым», содержит слабо связанные между собой УНТ и может либо увлекаться газовым потоком, либо механически извлекаться из нижней части реактора (рис. 121). При оптимизации условий проведения процесса пиролиз сопровождался образованием ОУНТ диаметром от 1,6 до 3,5 нм, которые были собраны в сростки диаметром 30 нм. Описанным методом удалось получить макроскопические волокна, состоящие из МУНТ. Объявлено о разработке усовершенствованного процесса, который предполагается довести до промышденных масштабов.
Нанопрядение – процесс вытягивания и скручивания сразу множества УНТ из пленки, представляющей собой «лес» упорядоченно расположенных трубок, – напоминает обычное прядение кудели, получение ниток из хлопка или коконов тутового шелкопряда.
Спутанные волокна при ручном прядении одной рукой выдергивают из кудели, расправляют, при необходимости вытягивают, равняют, собирают в пучок определенной толщины, а другой рукой с помощью веретена, к которому прикрепляют конец нити, скручивают. Скручивание придает материалу прочность.
Нанопрядение первоначально вели вручную. Исходным материалом здесь служили пленки толщиной около 100 мкм, которые укладывали перпендикулярно направлению вытягивания (УНТ при этом располагаются параллельно направлению вытягивания нити), захватывали несколько десятков или сотен расположенных на краю пленки УНТ или их сростков и вытягивали, одновременно закручивая (рис. 122). Удивительным оказалось то, что сравнительно короткие УНТ, длина которых соответствует толщине пленки, позволяют получать непрерывное волокно. Оказывается, что для этого достаточно ван-дер-ваальсовых сил, которые обусловливают образование сростков трубок.
Диаметр получаемого макроволокна (в первых экспериментах – от ~150 мкм до ~3 мм) определяется количеством одновременно вытягиваемых УНТ, т. е. шириной захвата при вытягивании. По оценкам, из 1 см2 пленки можно получить 10 м пряжи. Предел прочности на растяжение волокна из одиночной скрученной нити составляет 150–300 МПа, а волокна из двух скрученных нитей от 250 до 460 МПа. Прочность удалось увеличить при инфильтрации поливинилового спирта, а также (более чем в 6 раз) при вытягивании нагретого волокна.
Вытягивание из дисперсий основано на процессах самосборки УНТ, которая может происходить под действием электрического или магнитного поля, поверхностных акустических волн, а также за счет капиллярных явлений.
Ориентирование УНТ в электрическом поле происходит благодаря их поляризации, которая связана с большим отношением длины трубок к их диаметру. Для демонстрации ориентирования в дисперсию ОУНТ в диметилформамиде (~0,01 г/л) вводили неподвижный отрицательный платиновый электрод и перемещаемый электрод из обычного углеродного волокна. Углеродное волокно располагали перпендикулярно поверхности жидкости и медленно вытягивали. После полного вывода углеродного волокна из раствора на его кончике образовывалось волокно диаметром 2–10 мкм (зависит от длительности и скорости вытягивания) и длиной до 5 см, состоящее из ориентированных УНТ.
Близкий к описанному метод был использован для получения макроволокна из ОУНТ, диспергированных в водном растворе ПАВ. Небольшую порцию раствора удерживали в кольцевом металлическом противоэлектроде, расположенном перпендикулярно поверхности Земли, а вытягивание вели с помощью электрода из заостренной вольфрамовой проволоки при напряжении 10 В и частоте тока 2 МГц. При скорости вытягивания 100 мкм/мин диаметр получаемых волокон составлял 30–200 нм, длина – до 1 см. В отдельных опытах из раствора вытягивали сразу два таких волокна.
Вытягивание из дисперсии ОУНТ в олеуме занимает особое место благодаря особым свойствам этой дисперсии. Из жидкокристаллической фазы, содержащей УНТ (см. разд. 4.13) удается получать волокна без добавления ПАВ или полимеров.
Первые волокна были сформованы из дисперсии, содержащей 4 мас.% ОУНТ. Более приемлемым оказалось использование 8%-ной дисперсии в 102%-ной кислоте. Дисперсию выдавливали через капилляр диаметром менее 125 мкм и коагулировали водой, диэтиловым эфиром или разбавленной H2SO4, затем наматывали на фторопластовый барабан, проводя все операции в сухом боксе. Затем волокна сушили в вакуумной печи при 100 оС и отжигали в токе H2–Ar (1:1) при 850 оС.
Волокна состоят из «сверхсростков» (канатов) диаметром 200–600 нм, образованных сростками диаметром около 20 нм. Индивидуальные УНТ располагаются в них преимущественно вдоль оси волокон. Модуль Юнга и предел прочности на растяжение волокон равны примерно 120 МПа, их плотность – от 0,87 до 1,11 г/см3 (зависит от режима коагуляции).
Для получения макроволокон из УНТ в принципе можно использовать капиллярные силы (см. разд. 4.13).
Волокна из полимеров, содержащие УНТ, – второй по значимости волокнистый материал, который может найти очень широкое применение. Для их получения предложено несколько методов. В промышленности применяют три основных метода вытягивания полимерных волокон: из расплава; из раствора с испарением растворителя («сухой» метод); из раствора с коагуляцией в жидкости («мокрый» метод).
Первый способ пригоден для легкоплавких полимеров, расплав которых имеет сравнительно малую вязкость, второй и третий – если полимеры при плавлении склонны к разложению или образуют вязкий расплав. Примером третьего способа является получение волокна кевлар, которое вытягивают из раствора поли-н-фенилентерефталамида в H2SO4, короткое время охлаждают на воздухе и подвергают коагулированию в специальной ванне.
Одна из главных проблем, возникающих при введении УНТ в расплав или раствор полимеров перед вытяжкой волокон, заключается в трудности однородного диспергирования трубок. Такое диспергирование удается провести лишь при очень низких концентрациях УНТ (обычно не более 0,5 мас.%). При повышении концентрации трубки образуют комковатые агрегаты, которые не только не улучшают механические свойства композитов, но могут ухудшать их.
Прочность получаемых волокон с наполнителем из УНТ сильно зависит от того, как уложены трубки, являются ли они прямыми или изогнутыми, поэтому упорядоченной укладке и ориентированию УНТ в волокнистых композитах уделяют большое внимание. Укладку УНТ параллельно оси волокна и выпрямление часто проводят вытягиванием готового волокна с уменьшением диаметра.
Для получения пленок и волокон на основе полиметилметакрилата ОУНТ диспергировали в диметилформамиде путем длительного озвучивания. Образовавшиеся после испарения растворителя таблетки расплавляли, расплав экструдировали через отверстие диаметром 0,60 мм и вытягивали с большой скоростью, получая волокна диаметром 10–75 мкм. Было отмечено, что повышение концентрации УНТ ведет к резкому росту вязкости расплава и ухудшению качества получаемого волокна, поэтому концентрация была ограничена величиной 8 мас.%.
Композиционные волокна на основе полистирола или полиэтилена с ориентированными ОУНТ получали с помощью двухвалкового экструдера. Последующее вытягивание волокон диаметром 100 мкм из расплава полиэтилена при концентрации УНТ 20 мас.% позволило увеличить модуль упругости на 450%.
Введение УНТ в полимеры может не привести к улучшению свойств композита из-за слабого взаимодействия трубок с матрицами. Для усиления этого взаимодействия УНТ предварительно функциализуют (см. разд. 4.2, 4.3 и 4.5).
Так, УНТ функциализовали н-бутиллитием, ковалентно связывали с хлорированным полипропиленом и только после этого вводили в полимерную матрицу. Бутиллитий реагировал в местах дефектов, привитые цепочки полимера обеспечивали очень интенсивный межфазный перенос нагрузки. В результате при введении всего 0,6 об.% УНТ модуль Юнга увеличился в 3 раза, предел прочности на растяжение – в 3,8 раза, а прочность – в 4 раза. По прочности материал приближался к стали.
Выпускаемое в промышленных масштабах волокно зайлон – поли-п-фениленбензоксобистиазол (ПБО, самое прочное полимерное волокно) – имеет предел прочности при растяжении 5,8 ГПа. Его получают из раствора в полифосфорной кислоте и применяют для изготовления баллистических материалов, например в бронежилетах. Сотрудники Технологического института штата Джорджия, Исследовательской лаборатории ВВС, Исследовательского центра в Ленгли и Университета им. Райса (все – США) ввели 10 мас.% НТ в виде сростков в волокно зайлон и добились повышения прочности на 50%. Кроме того, удвоилась жесткость, на 50% снизилась усадка, возросла на 40 оС температура размягчения и повысилась стойкость к растворителям. Если же разбить сростки ОУНТ на отдельные трубки, их концентрацию можно снизить до 0,1 мас.%.
Трубки могут способствовать улучшению ориентации полимерных цепочек в композите, снижению степени их спутанности и повышению скорости кристаллизации. ПБО был синтезирован в присутствии ОНТ в полифосфорной кислоте, из полученного лиотропного жидкористаллического раствора волокно вытягивали сухим методом.
Сопоставление свойств волокон из ПБО с разным количеством введенных ОУНТ приведено в табл. 10.
Таблица 10. Влияние добавок ОУНТ на механические свойства волокна
Диаметр, Модуль Деформация Напряжение Напряжение
мкм упругости, до разрушения, при растяжении, при сжатии,
ГПа % ГПа ГПа
ПБО/0 22 138 2,0 2,6 0,35
ПБО/5 25 156 2,3 3,2 0,40
ПБО/10 25 167 2,8 4,2 0,50
В ПБО/5 и ПБО/10 трубки не были собраны в сростки или агрегаты. В то же время при введении в ПБО 15% ОНТ наблюдалось большое количество их сростков.
Из растворов получены и волокна на основе полиакрилонитрила с ОУНТ. Введение 10 мас.% трубок привело к существенному повышению механических свойств волокна: модуль растяжения почти удвоился и достиг 16,2 ГПа, предел прочности на растяжение увеличился до 0,33 ГПа, температура стеклования возросла до 143 оС.
Для вытягивания волокон из полиакрилонитрила с МУНТ использовали раствор полимера в диметилацетамиде. Вытяжка волокна с 5 мас.% МНТ сухим способом привела к укладке трубок параллельно оси волокна. Испытано введение МУНТ трех типов: полученных пиролизом из газовой фазы, графитизированных при 2800 оС и обработанных NaCN для прививки CN-групп. Получены волокна с улучшенными механическими характеристиками: прочность на разрыв увеличилась на 31%, модуль – на 36%, предел текучести – на 46%.
Растворный метод использован для формования волокон на основе полипропилена. Введение всего 1 мас.% ОУНТ привело к увеличению предела прочности при растяжении на 40% и повышению модуля на 55%.
Особое место при изготовлении полимерных волокон занимает электростатическое формование – процесс, запатентованный еще в 1934 г. и состоящий в создании на струе исходного раствора или расплава полимера электрического заряда и направлении удлиняющихся в высоковольтном поле капель раствора в виде тонких волокон на перемещаемый (вращающийся) электропроводный коллектор (рис. 123). При изменении концентрации полимера и параметров процесса метод позволяет получать волокна диаметром от 20 нм до нескольких микрон.
Волокна с УНТ методом электростатического формования были получены из сополимера полианилина с полистиролом и из полиуретана. Процесс может быть использован для выделения нановолокон из полиакрилонитрила с последующим их превращением пиролизом при 1000 оС в углеродные нановолокна. Для введения в полиакрилонитрил поверхность очищенных ОУНТ функциализовали. Процесс вели при потенциале ~1,5 кВ/см. Готовые волокна с 10 мас.% УНТ имели диаметр 300–350 нм и неоднородную (негладкую) поверхность, напоминающую булыжную мостовую. Их модуль Юнга был близок к 2,0 ГПа, что вдвое выше свойственного волокну без добавок, а термическую устойчивость, несколько превышающую показатель для исходного волокна.
Волокна с гладкой поверхностью были получены при уменьшении концентрации ОУНТ до 4 мас.%. Их формовали из раствора, содержащего полилактоновую кислоту, полиакрилонитрил и диметилформамид, стабилизировали 30 мин при 200 оС на воздухе, карбонизировали 1 ч в токе азота при 750 оС и графитизировали 1 ч тоже в токе азота при 1100 оС. Показано, что прочность волокон при введении УНТ заметно возрастает (табл. 11).
Таблица 11. Характеристики волокон
Образец Максимальная прочность, Модуль упругости, Удлинение,
МПа ГПа %
ПАН 8,9 0,23 18,9
ПАН + 1% ОНТ 19,4 0,65 8,4
Для введения МУНТ в полиэтиленоксид трубки диспергировали в воде (0,35 мас.%), используя в качестве стабилизаторов додецилсульфат натрия или гуммиарабик, и к дисперсии добавляли раствор полиэтиленоксида (3–6 мас.%) в водном растворе спирта (40 об.% этанола).
Оригинальный метод получения макроволокон с УНТ был разработан во Франции (Виголо, 2000). Сущность этого метода, который можно назвать динамической экстракцией растворителя, состоит в том, что ОУНТ диспергируют в водном растворе додецилсульфата натрия при УЗ-воздействии и через стеклянный капилляр вводят струю этого раствора в попутный поток полимерного раствора, содержащего 5 мас.% поливинилового спирта.
Скорость струи поддерживают ниже скорости потока. В струе спирт частично вытесняет ПАВ, что приводит к нарушению стабильности коллоидной системы, выделению ОУНТ и образованию из них сетки, которая при сжатии и уплотнении струи также сжимается. При этом за счет различия в скоростях движения струи и основного потока происходит укладка отдельных ОНТ преимущественно вдоль оси волокна. Важным условием является более высокая вязкость раствора поливинилового спирта и ламинарный режим движения жидкости при образовании волокон.
Использование капилляров определенного сечения позволило получать либо волокна (диаметр капилляра 1 мм), либо ленты (сечение капилляра 0,5 мм х 50 мкм или 1 мм х 100 мкм). Эти волокна промывали чистой водой для удаления ПАВ и полимера, затем сушили. Несмотря на наличие в исходном материале ~50% примесей нетрубчатых углеродных материалов, модуль упругости волокон составлял до 15 ГПа, что на порядок выше, чем для трубок, получаемых в виде нанобумаги. Скорость получения волокна составляла около 1 см/мин, длина лабораторных образцов волокна – до 10 см.
Эффектной демонстрацией превосходства полученных волокон над обычными углеродными волокнами служат фотографии, на которых волокна из ОУНТ завязаны узлом (обычные волокна при изгибании ломаются).
Схема использованной лабораторной установки приведена на рис. 124. Волокна состоят из сростков однослойных НТ, цепочек поливинилового спирта, графитизированных частиц и частиц катализатора. При этом УНТ и цепочки полимера ориентированы преимущественно вдоль оси волокна.
Морфология волокон весьма своеобразна: в центральной их части находятся спутанные сростки диаметром 10–30 нм из однослойных НТ (своего рода «фетр»), в то время как вблизи поверхности – оболочка из расположенных параллельно оси волокна и плотно упакованных отдельных нитей диаметром примерно 0,2–2,0 мкм. Объем пор волокон составлял 0,2 см3/г, размер пор находился в диапазоне от1,5 до 20 нм со средним размером около 8 нм.
В усовершенствованном процессе исходными служили ОУНТ, полученные методом HiPco и переведенные с помощью раствора додецилсульфата натрия (1,2 мас.%) в дисперсию (0,3 мас.% НТ). Коагулирование проводили в водном растворе, содержащем 5 мас.% поливинилового спирта, при скорости подачи дисперсии 50 мл/ч и скорости вращения раствора полимера 100 мин-1. Волокна трижды промывали водой, сушили на воздухе при комнатной температуре и затем пропитывали водным раствором ацетона (массовое отношение компонентов раствора 1:1).
Важной операцией является растягивание разбухших волокон под нагрузкой, которая позволяла улучшать степень укладки НТ в волокнах. После этого волокна, растянутые в разной степени, отжигали в инертной среде при 1000 оС. Показано, что электрическое сопротивлении исходных волокон составляет более 800 Ом·см, в то время как растягивание на 35% понижает его до 200 Ом·см. У отожженных волокон эти показатели равны соответственно ~0,025 и ~0,010 Ом·см и достигают 0,007 Ом·см при растягивании на 80%. Коэффициент теплопроводности при 300 К при вытягивании волокон сильно увеличивался и достигал ~ 10 Вт/(м·К) при растяжении на 58,4%.
Компания «Нанолеж» (Nanoledge, г. Монпелье, Франция) предполагает довести процесс до промышленных масштабов.
Недостатком волокон, получаемых по французскому способу, является их склонность к набуханию в водных растворах электролитов (диаметр волокон увеличивался примерно на 200%). Даже после многодневной отмывки волокон от поливинилового спирта, который удерживается трубками довольно прочно, увеличение диаметра превышает 50%. Во избежание этого рекомендовано отжигать волокна в вакууме при 400 оС в течение 1 ч.
Непрерывный или полунепрерывный метод получения волокон из стабилизированных ПАВ коллоидных растворов состоит во введении стабилизированной дисперсии ОУНТ в центральную часть потока поливинилового спирта в стеклянной трубке, расположенной соосно со шприцем, и наматывании получающегося волокна на специальную бобину (Долтон, 2004). Волокно затем пропускалось через несколько промывочных ванн с ацетоном и водой. Метод позволяет получать несколько сотен метров композитного волокна диаметром 50 мкм.
В качестве ПАВ здесь использовали додецилсульфат лития. Волокно, содержащее 60 мас.% ОНТ и 40 мас.% поливинилового спирта, в 7 раз прочнее, в 300 раз жестче и более чем в 10000 раз длиннее полученного ранее (200 м за одну операцию). По пределу прочности на растяжение (1,8 ГПа) оно превосходит волокна, полученные французскими специалистами (Виголо, 2000), в 7 раз, а методом нанопрядения – в 104 раз.
Уникальным природным материалом, который обладает высокой прочностью и рекордной способностью поглощать энергию, является паутина. Она часто служит образцом для создания искусственных материалов и ориентиром при сравнении свойств. Оказалось, что предел прочности на растяжение волокна из поливинилового спирта при введении УНТ был повышен до 3,2 ГПа, что вдвое превосходит значения для лучшей паутины. Это волокно до разрыва поглощает 570–600 Дж/г, в то время как лучшая паутина – 165, волокно «спектра» и кевлар – 33 Дж/г. По величине нормализованного по плотности модуля Юнга оно вдвое превосходит стальную проволоку, а по жесткости превышает ее в 20 раз. При оптимальном составе волокон они могут растягиваться до разрыва на 400%.
Главными проблемами при промышленном производстве волокон к началу 2005 г. являлись низкая скорость вытягивания (~100 см/мин) и высокая цена (более 0,03 долл. США за 1 м волокна диаметром 10 мкм).
Сообщалось об изготовлении с волокнами из ОУНТ тканей и актюаторов (исполнительных механизмов, см. разд. 6.3), из тканей возможен выпуск военного обмундирования нового поколения
Волокно из ОУНТ получено из дисперсии, стабилизированной молекулами ДНК. Оно оказалось менее электропроводным, но более прочным, чем при стабилизации ДДСН.
Вопросы и задания к главе 5
1. Дайте классификацию методов получения углеродных нанотрубок.
2. Перечислите разновидности электродугового метода синтеза углеродных нанотрубок.
3. Опишите принципы электродугового метода синтеза углеродных нанотрубок.
4. Какова роль катализаторов при синтезе углеродных нанотрубок методом возгонки-десублимации графита?
5. Охарактеризуйте лазерно-термический метод синтеза углеродных нанотрубок и попытайтесь оценить его перспективность.
6. Назовите разновидности пиролитических методов синтеза углеродных нанотрубок, сравните их с другими методами.
7. Углеводороды каких классов используются для пиролитического синтеза углеродных нанотрубок, какие вещества можно считать наиболее перспективными?
8. Дайте характеристику процессу HiPco.
9. Расскажите о получении углеродных нанотрубок пиролизом с катализатором на носителе.
10. В чем особенности процессов получения углеродных нанотрубок пиролизом углеводородов с «летучим» катализатором.
11. Перечислите способы активирования процессов пиролиза.
12. Какие катализаторы используют при получении углеродных нанотрубок пиролизом, как получают катализаторы?
13. Каковы особенности кинетики пиролитического синтеза углеродных нановолокон?
14. В чем состоит роль катализатора при пиролитическом синтезе углеродных нанотрубок?
15. Опишите основные механизмы образования углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом.
16. Охарактеризуйте основные типы реакторов для производства углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом.
17. Каковы основные операции очистки углеродных нанотрубок?
18. Как получают композиты с углеродными нанотрубками?
19. В чем состоят трудности введения углеродных нанотрубок в полимерные матрицы?
20. Каковы методы получения макроволокон с углеродными нанотрубками?