Декорирование углеродных нанотрубок

Модифицированные с поверхности УНТ, НТ и наностержни неорганических веществ могут играть важную роль в таких областях, как катализ, электрокатализ, фотокатализа, ионообменная сорбция и сорбция газов, производство полевых эмиттеров, композитов и наноустройств. Такое модифицирование может быть проведено с помощью декорирования нитевидных наноматериалов.

Под декорированием обычно понимают покрытие веществами, которые не образуют прочных химических связей с поверхностными атомами матрицы. В то же время некоторые процессы декорирования приводят к покрытию веществами, связанными с УНТ слабыми химическими или электростатическими силами.

Декорирование близко к нековалентной функциализации линейными полимерами и подобными веществами (см. разд. 4.7), однако отличается тем, что декорированные трубки обычно получают или используют не в жидких средах.

Декорирование УНТ может быть проведено металлами (Cu, Ag, Au, Al, Ti, Ni, Pt, Pd), сплавами (Co–B, Ni–P, Mo–Ge), неметаллами (Se), оксидами металлов (ZnO, CdO, Al₂O₃, CeO₂, SnO₂, SiO₂, TiO₂, V₂O₅, Sb₂O₅, MoO₂, MoO₃, WO₃, RuO₂, IrO₂), халькогенидами металлов (Ag₂S, ZnS, CdS, CdSe, CdTe, HgS), карбидами металлов (SiC, TiC, NbC, WC), нитридами металлов (SiN_x, AlN) и полимерами (полианилин, полипиррол). Список подобных веществ может быть продолжен.

Описано покрытие УНТ квантовыми точками – наночастицами веществ с полупроводниковыми свойствами. Структура поверхности трубок, метод и характер осадка сильно влияют на морфологию покрытия.

Так, показано, что при нанесении Fe, Co или Ni на различные углеродные материалы полностью смачивается только активированный уголь и частично – МУНТ, в то время как бездефектные ОУНТ и графит не смачиваются совсем.

Методы декорирования УНТ включают физическое напыление, химическое осаждение из растворов и из газовой фазы, электроосаждение, золь-гель процесс, химическое присоединение (обмен) ионов или комплексов металлов с последующим восстановлением или термическим разложением, реакции в твердой фазе, реакции типа твердое тело – газ и некоторые другие химические процессы.

Декорирование УНТ никелем обычно проводят химическим осаждением из раствора, электрохимическим осаждением, восстановлением солей никеля (NiCl₂) водородом или напылением металла с помощью электронного пучка.

Описан также способ декорирования УНТ никелем путем функциализации трубок HNO₃ и последующей обработки электролитом для никелирования без приложения потенциала.

Медь осаждают из раствора химически и электрохимически или при восстановлении солей (CuCl₂) водородом. Различные нитевидные углеродные наноматериалы, покрытые медью, могут вводиться в осаждаемое на электропроводных подложках покрытие обычным гальваническим методом.

Обработанные и необработанные ультразвуком МУНТ ведут себя при напылении меди по-разному и вызывают образование различных по размеру кластеров на поверхности трубок.

Кобальт осаждают из раствора, содержащего CoSO₄, восстановитель и комплексующий реагент, или восстановлением Na₂Co(OH)₄ раствором KBH₄. При химическом осаждении Ni, Cu и Со трубки подвергают функциализации путем окисления и затем сенсибилизируют действием разбавленных растворов SnCl₂ и PdCl₂. Исходные УНТ должны быть тщательно очищены, поскольку примеси могут служить центрами образования зародышей металлов.

Для декорирования обработанных в кислоте УНТ кластерами Ag, Au, Pt и Pd применяют кипячение трубок в растворе HAuCl₄ и HNO₃ или тетракисгидроксиметилфосфонийхлорида, в растворе H₂PtCl₆ и HNO₃ или этиленгликоля, в растворе AgNO₃ и HNO₃. Композит Pt–УНТ, полученный восстановлением H₂PtCl₆ раствором Na₂S₂O₆ в водно-спиртовой среде, проявил хорошие каталитические свойства. Можнопроводить сорбцию ионов Pd²⁺ из раствора с последующим восстановлением водородом. Взаимодействие раствора H₂PtCl₆ в ацетоне с УНТ позволяет получать трубки, декорированные платиновыми кластерами, без функциализации поверхности. Разложение и восстановление H₂PtCl₆, HPdCl₃, HAuCl₄ или AgNO₃, диспергированных на УНТ, при температурах от 300 до 700 ^oC позволяет получать наночастицы металлов со средним размером 7–17 нм.

Восстановление Pd(II)-β-дикетоната водородом в сверхкритическом СО₂ позволяет получать наночастицы Pd на МУНТ. Как аноды прямых топливных элементов хорошо себя зарекомендовали трубки, покрытые наночастицами Pt–Sn.

Для нанесения на УНТ наночастиц Au и Ag можно использовать образование тиоловых связей. Создан метод получения нанопроволок Au с использованием УНТ как положительно заряженной матрицы. Сначала на трубки осаждают нанокристаллы Au, которые при термической обработке превращаются в непрерывные поликристаллические нанопроволоки.

Наконец, нанесение наночастиц Au и Pt из растворов HAuCl₄ и Na₂PtCl₄ на ОУНТ может происходить самопроизвольно за счет самовосстановления.

Декорирование ОУНТ наночастицами OsO₂ может быть реализовано при УФ-облучении дисперсии трубок в органическом растворителе (см. разд. 4.1). Для нанесения RuO₂ к дисперсии функциализованных карбоксильными группами УНТ в смеси изопропанол–вода добавляют при озвучивании RuCl₃·3H₂O и осадок после промывки нагревают на воздухе при 110 ^оС.

Многие исследователи для нанесения на УНТ покрытий из SiO₂ или SiO_x, для синтеза нанотрубок и наностержней из SiO₂, а также композитов SiO₂–УНТ применяли метод золь-гель. Обычно исходным веществом для этого служит тетраэтоксисилан, Si(OC₂H₅)₄ (тетраэтоксид кремния, тетраэтилортосиликат). Покрытые SiO₂ трубки получали также добавлением раствора SiO₂ в H₂SiF₆ к стабилизированной ПАВ дисперсии ОУНТ или гидролизом 3-аминопропилтриэтоксисилана.

Для покрытия УНТ оксидом титана используют бис-аммонийлактатогидроксид, тетраэтоксид (тетраэтилортотитанат), тетраизопропоксид титана, оксисульфат титана или тетрахлорид титана. Метод золь-гель оказался удобным для изолирования кончиков УНТ, используемых как полевые эмиттеры электронов. Морфология покрытия зависит от состава исходного соединения и метода осаждения.

Покрытие УНТ оксидом алюминия или Al(OH)₃ протекает при термическом или химическом разложении таких веществ, как изопропоксид алюминия, трихлорид алюминия или нитрат алюминия. Окисление порошкообразного алюминия в смеси с МУНТ кислородом или воздухом ведет к образованию нанотрубок или наностержней Al₂O₃. Если эту же смесь выдержать в атмосфере NH₃ при 300–500 ^oC, можно получить наностержни или наночастицы AlN.

На ОУНТ и МУНТ могут быть нанесены тонкие или толстые пленки SnO₂. Нагревание смеси МУНТ с цинком при различных температурах приводит к образованию на трубках ультратонких пленок, квантовых точек или нанопроволок ZnO. Осаждение наночастиц CeO₂ на поверхности МУНТ осуществляют гидролизом CeCl₃ в водном растворе.

На поверхность УНТ можно наносить наночастицы полупроводниковых халькогенидов металлов, таких как CdS, CdSe, CdTe и ZnS. При этом лучшие результаты дает не ковалентное связывание функциализованных наночастиц с функциализованными УНТ (см. разд. 4.3), при котором образуются плохо организованные композиты с неоднородным распределением наночастиц, а синтез наночастиц непосредственно на трубках.

Для получения композита с CdTe смесь МУНТ с CdО нагревали при перемешивании с тетрадециклофосфоновой кислотой в триоктилфосфиноксиде при 320 ^оС и добавляли раствор теллура в триоктилфосфиноксиде, а затем охлаждали взвесь, промывали и собирали композит на микрофильтре. Нанокристаллы получали в виде продолговатых частиц длиной от 1 до 9 нм и отношением длины к диаметру от 1 до 5.

Взаимодействие УНТ и УНВ с кремнием или с оксидом кремния позволяет наносить покрытия, формовать нановолокна или наностержни из SiC. Так, SiC–НВ получены при отжиге УНТ, покрытых Si, при 1200 ^оС, наностержни SiC – нагреванием ОУНТ между двумя пластинками Si при 1000 ^оС. Реакция УНТ с SiO₂, ведущая к образованию покрытия SiC, протекает при 1800 ^оС. Для покрытия МУНТ аморфными пленками SiC или SiN_x использовали активированной плазмой химическое осаждение из газовой фазы, вводя смеси SiH₄ с C₂H₂ или NH₃ в реакционную камеру с температурой 250 ^oC. Наностержни β-SiC получены при взаимодействии SiH₄ , С₃Н₈ и УНТ, выращенных на поверхности Si.

Возможно нанесение на УНТ очень тонкого покрытия из Si–C–N путем пропитки полимерным предшественником и последующего его пиролиза.

Нанотрубки могут использоваться для получения полых наносфер из TiC диаметром около 55 нм. Для этого трубки раскрывают, заполняют в автоклаве натрием и затем добавляют жидкий TiCl₄ при 350–450 ^оС.

Для получения нанотрубок из NbC использовался матричный процесс. Реакцию

5 Na + C_HT + NbCl₅ → NbC_HT + 5 NaCl

проводили в автоклаве при 650 ^оС.

Процесс образования наночастиц карбида вольфрама на поверхности УНТ включает операции разложения карбонила вольфрама в присутствии трубок под действием ультразвука и последующего нагревания. Замена W(CO)₆ на Mo(СО)₆ приводит к образованию в тех же условиях УНТ с наночастицами оксида Мо.

МУНТ, содержащие кислотные группы, могут декорироваться наночастицами Cs₆P₂W₁₈O₆₂ и Ag₆P₂W₁₈O₆₂.

Электропроводные полимеры, нанесенные на НТ, представляют большой интерес для создания суперконденсаторов. Упорядоченные массивы УНТ используются для получения проводящих коаксиальных нанопроволок полимер-УНТ путем электрохимического осаждения слоя полипиррола. Сверхтонкие пленки пиррола осаждали на МУНТ также методом плазменной полимеризации.

Для нанесения полианилина УНТ диспергировали с помощью концентрированного раствора цетилтриаммонийбромида, вводили гидрохлорид анилина и полимеризовали его при добавлении персульфата аммония. Полимерные покрытия нанометровой толщины могут быть получены послойным осаждением на матрице из УНТ.

4.13. Самосборка и позиционная сборка нанотрубок

Самосборка (самоорганизация)– самопроизвольный процесс образования пространственных или временных структур из отдельных компонентов сильно неравновесных открытых систем без вмешательства человека. Это весьма распространенный процесс в природе, который характерен для объектов различного масштаба – от космических тел до атомов и молекул. Самосборка довольно давно используется в технике и приобретает все большее значение с развитием нанотехнологии, позволяя реализовать один из основных принципов этой технологии: создание структур «от меньшего к большему». Иногда самосборку определяют как один из разделов нанотехнологии.

Отличительной особенностью самосборки является то, что ее направление определяется «внутренней» (заложенной в самих объектах сборки) программой. Самосборка в химии и физике подразделяется на статическую (в системе устанавливается равновесие) и динамическую (требуется рассеяние энергии). Примерами статической самосборки служат образование молекулярных кристаллов, организация мономолекулярных слоев, динамической – колебательные химические реакции.

Явления молекулярной самосборки лежат в основе биохимии и супрамолекулярной химии. Молекулярная самосборка протекает за счет нековалентных или слабых ковалентных взаимодействий (ван-дер-ваальсова, электростатического или гидрофобного взаимодействия, образования водородных или координационных связей).

Самосборка углеродных нанотрубок приводит к образованию сростков (см. разд. 3.2).

Во многих случаях УНТ необходимо иметь в виде тех или иных правильных структур на подложках: островков, квадратов, полосок с расположенными перпендикулярно или параллельно подложке массивами УНТ. В пределе необходимо получать структуры из отдельных УНТ.

Позиционная сборка – целенаправленное получение структур физическими (механическими) или химическими (биохимическими) методами по какой-либо «внешней» программе.

Такие структуры из нанотрубок получают двумя путями: непосредственно в ходе синтеза пиролитическим методом или при сборке после синтеза. Ярким примером сборки в ходе синтеза является образование структур типа «телеграфных проводов» (рис. 87). Сначала литографическим методом изготавливают «телеграфные столбы» в виде расположенных на равных расстояниях друг от друга (400–1000 нм) цилиндрических или квадратных в сечении столбиков из Si или SiO₂ диаметром 150 нм и высотой 300 или 360 нм. На них напыляют катализатор и проводят пиролиз углеводорода, в результате которого УНТ соединяют вершины соседних столбиков. Когда в ходе напыления подложку наклоняли под углом до 45^о в разные стороны, катализатор покрывал не только торцы столбиков, но и всю их верхнюю часть, что приводило к возникновению множественных «проводов».

Если на кремниевую подложку с помощью фотолитографии или ее аналогов нанести защитный слой (маску), окислить свободную от маски поверхность и после удаления маски провоести синтез УНТ, используя раствор ферроцена в органическом растворителе, трубки будут расти только на окисленной поверхности.

Частицы Fe, напыленные на Si, теряют каталитическую активность из-за образования неактивного FeSi₂. Можно добавить, что в присутствии кислородных соединений при высоких температурах образуется Fe₂SiO₄, который также каталитически неактивен.

Сборка УНТ после синтеза основана на протекании различных химических, электрохимических и физико-химических процессов и включает ковалентное и нековалентное взаимодействия трубок (функциональных групп на кончиках или боковой поверхности трубок) с материалом подложки или с функциональными группами, привязанными к подложке. Ее проводят несколькими методами. Примером ковалентного связывания является взаимодействие тиоловых групп ≡CSH с золотом и серебром. Эти металлы имеют высокое сродство к сере, поэтому функциализация кончиков УНТ тиоловыми группами позволяет присоединять трубки к подложкам или частицам из Au и Ag за счет образования химических связей Au–S– или Ag–S–.

Длинные и гибкие ОУНТ со многими тиоловыми группами на кончиках образуют дугообразные структуры на поверхности металлов, в то время как более короткие и жесткие ОУНТ, а также МУНТ с небольшим числом тиоловых групп могут быть выстроены перпендикулярно поверхности. Если с помощью обычных приемов фотолитографии нанести на подложку тонкие золотые пленки в виде округлых островков, квадратов, полосок или иных фигур, а затем обработать эту подложку дисперсией тиолированных УНТ, можно получить на подложке структуры нужной конфигурации из выстроенных УНТ.

Синтезированы ОУНТ с привитыми группами –СН₂–SH, –CONH–(CH₂)₂–SH, –(CH₂)₁₁–SH.

Для сборки структур из УНТ используют функциализацию самой подложки. Мономолекулярные слои из различных веществ, покрывающие подложку, могут усиливать или ослаблять взаимодействие УНТ с подложкой.

Кремниевые подложки можно покрывать, например, неполярными метильными группами или полярными карбоксо- или аминогруппами и привязывать функциализованные УНТ к участкам, покрытым полярными группами. Для покрытия метильными группами используют, в частности, октадецилтрихлорсилан, аминогруппами – 3-аминопропилтриэтоксисилан.

Региоспецифическое осаждение УНТ, содержащих ПАВ с отрицательно заряженными группами (ДДСН), возможно на подложках с положительно заряженными группами (NH₄⁺).

Самосборку использовали для выделения необычных сферических агрегатов из ОУНТ. Функциализованные в кислотах трубки присоединяли к сферическим частицам амидированного силикагеля, который после сушки растворяли. Для получения сравнительно плотных агрегатов после адсорбции трубок на частицах силикагеля проводили центрифугирование и сушку, используя высушенный продукт для повторной адсорбции. Такой рецикл повторяли несколько раз, получая на частицах силикагеля диаметром около 6 мкм покрытия из трубок толщиной до 12 нм. Агрегаты из УНТ использовали как носители катализаторов.

Из высококонцентрированных коллоидных растворок УНТ осаждали тонкие упорядоченные пленки с почти параллельной укладкой трубок, затем пленки отделяли от подложки нагреванием и использовали для изготовления электродов суперконденсаторов (см. разд. 6.2).

Самопроизвольно агрегироваться могут функциализованные УНТ, которые содержат гидроксо- или карбоксо-группы. Так, функциализованные с помощью шарового помола в смеси с КОН трубки проявляют склонность к образованию агрегатов с параллельной укладкой отдельных трубок.

В процессах самосборки выделяют способы, основанные на молекулярном узнавании– селективном взаимодействии определенных функциональных групп или соединений. Молекулярное узнавание является одним из фундаментальных биохимических процессов, без которого невозможна жизнь. В идеальном и несколько упрощенном виде узнавание предполагает наличие двух молекул (рецептора и подложки), обладающих комплементарностью типа «ключ–замок». Молекула «ключ» должна подойти к молекуле «замку», узнать эту молекулу и вместе с ней образовать супрамолекулярный комплекс. Разновидностью молекулярного узнавания можно считать биологическое узнавание – самосборку биомолекул или с их участием биомолекул. Молекулярное узнавание является основой супрамолекулярной химии.

Самосборку функциализованных ОУНТ и МУНТ можно проводить с помощью молекул ДНК, к которым предварительно были присоединены наночастицы Au. Более сложным путем с использованием ДНК и белка бактерий Escherichia coli в 2003 г. удалось изготовить полевой транзистор с ОУНТ.

Сами молекулы ДНК имеют диаметр 2 нм и длину до 10 мкм и по размерам очень близки к УНТ. Если уложить молекулы ДНК на подложке, затем декорировать их гидрохлоридом 1-пиренметиламина, то при контакте с дисперсией ОУНТ, трубки будут присоединяться к поверхности молекул ДНК и укладываться так же, как эти молекулы. В несколько усложненном виде этот прием используют для создания экспериментальных электронных приборов.

Позиционная сборка УНТ может происходить под действием капиллярных сил.Проявление этих сил можно наблюдать, например, при испарении растворителя из капли дисперсии, нанесенной на нейтральную подложку: УНТ при испарении будут перемещаться к фронту испарения и образовывать плоские сростки, располагающиеся примерно перпендикулярно радиусу капли (рис. 88).

Еще более наглядные эксперименты были проведены в китайском университете Циньхуа (Пекин, КНР). Выпаривание в мягких условиях водной дисперсии функциализированных в кислотах укороченных УНТ с концентрацией 20–50 г/л в вакууме или при атмосферном давлении приводило к упорядоченному расположению трубок на стенках стакана. При испарении в вакууме трубки ориентировались перпендикулярно дну стакана, при атмосферном давлении – параллельно ему (рис. 89).

При снятии слоя УНТ, полученного в вакууме, он выпрямлялся: оставались полоски шириной 50–100 мкм, толщиной 4–12 мкм и длиной 100 мм. Толщина полосок зависит от концентрации трубок в дисперсии, а их средняя плотность доходила до 1,1 г/см³. Нагревание приводило к дальнейшему уплотнению.

Укладку УНТ параллельно поверхности испарения удалось получить при медленном вытягивании гидрофильной стеклянной пластинки из водной дисперсии УНТ. Трубки осаждались на тройной границе воздух–вода–УНТ, осадок нарастал сверху вниз (рис. 90).

Лучшие результаты были достигнуты при использовании коротких (до 0,5 мкм длиной) функциализованных кислотами ОУНТ при их концентрации 0,2 г/л. При использовании стекла с фигурными гидрофильными участками был получен осадок в виде квадратов и полосок шириной 100 мкм.

Вытягиванием металлической проволоки перпендикулярно поверхности дисперсии удалось добиться укладки УНТ на поверхности проволоки параллельно ее оси. Длинные УНТ здесь оказались более податливы к ориентированию, чем короткие.

Испарение воды из дисперсии, стабилизированной ПАВ, вызывает превышение критической концентрации мицеллообразования, самоорганизации молекул ПАВ и образованию плотных пленок ОУНТ. Такие пленки выделены при использовании дисперсий функциализованных УНТ в диметилформамиде и в воде, но не образуются при диспергировании в этаноле. Метод был использован для получения высокоплотных пленок с ориентированными ОУНТ.

Используя капиллярные силы, специалистам из университета Северной Каролины (США) удалось добиться упорядоченной укладки ОУНТ на подложке с заранее нанесенным рисунком и показать, что выделенные в процессе самосборки структуры по эмиссионным свойствам превосходят эмиттеры из УНТ, полученные другими методами.

Углеродные нанотрубки способны переходить в состояние нематических жидких кристаллов (состояния, в котором удлиненные молекулы располагаются упорядоченно), однако при повышении их концентрации в дисперсии происходит образование сростков, что препятствует упорядочению. Для преодоления этого ОУНТ вводят в гель N-изопропиламида, который способен при повышении температуры выделять воду и сжиматься, уменьшаясь в объеме примерно в восемь раз. При этом УНТ не контактируют между собой и не образуют сростков, хотя располагаются параллельно друг другу.

Однослойные УНТ образуют стабильные дисперсии при введении в гель конъюгата β-D-гликопиранозид-азонафтол с низкой молекулярной массой.

Исследования, проведенные в университете Райс в США, показали, что в олеуме могут быть получены высококонцентрированные дисперсии. Сильное протонирование УНТ устраняет ван-дер-ваальсово взаимодействие между трубками и их агрегирование, что отличает системы с суперкислотами от систем с ПАВ. При введении УНТ в олеум образуются положительно заряженные трубки, окруженные определенным числом гидросульфатных анионов. При низких концентрациях трубки ведут себя как броуновские стержни. При повышении концентрации сверх 0,03 мас.% остается лишь небольшое количество индивидуальных УНТ, которые сосуществуют с необычной нематической фазой. Эта фаза состоит из супрамолекулярных нитей спутанных, подобно спагетти, трубок. Повышение концентрации ОУНТ в олеуме выше 4 мас.% вызывает самосборку нитей в жидкие кристаллы.

В нематических и смектических жидких кристаллах стержнеобразные молекулы или наночастицы расположены параллельно друг другу, причем в смектических образуют, а в нематических – не образуют слои.

Концентрацию ОУНТ в олеуме можно повысить до 10 мас.%.

Добавление небольшого количества воды приводит к образованию игольчатых частиц длиной около 20 мкм из параллельно расположенных УНТ (эти частицы за свою форму названы «селедками»). Предполагается, что вокруг ОУНТ образуются своеобразные цилиндрические оболочки молекулярного размера с частично упорядоченным расположением молекул H₂SO₄.

Композит УНТ–жидкий кристалл в виде пленки легко получить озвучиванием смеси с последующим нанесением на поликарбонатную подложку. Толщина пленки может меняться от субмономолекулярной до полимолекулярной. Ориентацией введенных в жидкие кристаллы ОУНТ или МУНТ можно управлять с помощью электрического или магнитного поля, а также световых лучей. Эту ориентацию можно задавать, используя профилированную подложку. При использовании пористой подложки удается после ориентирования удалить жидкие кристаллы и получить пленку из ориентированных трубок. Метод удобен тем, что не требует функциализации УНТ и применим к различным трубкам.

Действие капиллярных сил (наряду с ван-дер-ваальсовыми силами) проявляется также в образовании клеточных, подобных пене структур при испарении растворителя из массива выстроенных перпендикулярно поверхности подложки УНТ («лес»). При большом отношении длины трубок к их диаметру (3000) испарение воды заставляет гидрофильные трубки сближаться и уплотняться с образованием пустых пространств и плотных граничных «перегородок». Гидрофилизация трубок достигается прививкой функциональных групп. Конечная структура может изменяться в зависимости от плотности трубок в массиве, скорости испарения растворителя, а также степени функциализации.

Одним из путей получения очень тонких упорядоченных пленок строго одинаковой толщины является применение метода Ленгмюра–Блоджетт (см. разд. 2.4).Поскольку УНТ не образуют истинных растворов, непосредственно из трубок получить пленки нельзя. Однако они могут быть образованы введением трубок в матрицу из ПАВ, расположенную поверх водной субфазы, и последующим вытягиванием подложки. Послойное осаждение УНТ с помощью пленок Ленгмюра-Блоджетт позволяет создавать слои заданной толщины.

Различают два варианта этого метода: с вертикальным и горизонтальным вытягиванием пленки. Второй вариант называют методом Ленгмюра–Шефера.

В первых работах использовали дисперсию ОУНТ, стабилизированную полиаллиламингидрохлоридом, однако из-за низкой концентрации трубок положительных результатов добиться не удалось. Правда, с помощью этой системы методом Ленгмюра–Шефера отдельные УНТ и их сростки были уложены поверх электродов, что позволило измерить вольт-амперные характеристики устройств. Использование полиэтиленоксида как стабилизатора привело к образованию пленок, однако они оказались неустойчивыми. Качественные одно- и многослойные (до 18 слоев) пленки были получены с поли-н-додецилакриламидом при скоростях сжатия 10 мм/мин и вытягивания 5 мм/мин. Их удалось перенести на гидрофилизованные н-октадецилтрихлорсиланом подложки из стекла, кварца и кремния.

Пленки Ленгмюра–Блоджетт были получены также при функциализации окисленных ОУНТ и МУНТ амфифильными молекулами 4`-аминобензо-15-краун-5-эфира. Их вытягивали в горизонтальном направлении со скоростью 1–2 мм/мин. Пленки с МУНТ, покрытых электропроводным поли-о-толуидином, были выделены с использованием дисперсии в хлороформе при скорости сжатия 1,67 мм/с.

Поскольку обычный метод Ленгмюра–Блоджетт не позволяет получать пленки из УНТ без примесей, был разработан прием, позволяющий синтезировать пленки квази-Ленгмюра–Блоджетт. Разбавленную дисперсию УНТ наносят на поверхность мембраны из Al₂O₃, под нижнюю часть которой подают жидкость, не смешивающуюся с дисперсией (деионизованная вода), и заставляют дисперсию всплывать в виде своеобразного «плота». Затем производят вытягивание пленки, как в обычном методе. При удалении растворителя из дисперсии трубки коагулируют.

Дисперсию ОУНТ в 1,2-диметилбензоле и 1,2-дихлорбензоле (объемное отношение 10:1) с концентрацией ~3 мг/л наносили на мембрану с порами 0,02 мкм с таким расчетом, чтобы толщина пленки после удаления растворителей составляла 1 мкм. Избыток растворителей удаляли в вакууме.

В некоторых гетерогенных жидких системах УНТ ведут себя подобно поверхностно-активным веществам. Так, при интенсивном перемешивании смеси толуола с водой в присутствии ОНТ образуются капли толуола, на поверхности которых сосредоточиваются нанотрубки.

Два метода сборки – при синтезе и после синтеза – были использованы для изготовления одноэлектронных элементов памяти, работающих при температуре жидкого He. На подложку диаметром 5 см наносили фигурный слой катализатора, синтезировали с выходом 50% до 9000 полевых транзисторов из УНТ, затем проводили функциализацию УНТ и присоединяли к ним наночастицы Au.

Ориентированная укладка УНТ может проводиться в электрических и магнитных полях. Высокая поляризуемость трубок позволяет таким путем получать ориентированные массивы как в ходе синтеза, так и при последующих операциях. ОУНТ удавалось ориентировать в электрическом поле напряженностью порядка 1 В/мкм. При длине трубок ~10 мкм наведенный дипольный момент составляет около 10⁶ Д. В поле постоянного тока трубки преимущественно собираются на одном из электродов.

Направление перемещения УНТ, как можно предположить, определяется тем, какой заряд преобладает на трубках, – положительный или отрицательный. Это, в свою очередь, зависит от природы выбранного для диспергирования трубок ПАВ. ОУНТ после озвучивания в 1,2-дихлорбензоле имеют небольшой положительный заряд, в то время как при использовании неионогенных ПАВ – небольшой отрицательный заряд.

Диспергирование МУНТ в воде в присутствии ТХ-100 дает лучшие результаты, чем диспергирование в абсолютном этаноле или абсолютном изопропаноле в присутствии ТХ-100.

Ориентирование УНТ происходит под действием не только постоянного, но и переменного тока, при этом поведение трубок зависит от частоты тока. По мере ее повышения изогнутые трубки выпрямляются, и при 6,5 кГц выстраиваются с меньшим отклонением от направления, соответствующего направлению поля. Ориентирование УНТ в переменном электрическом поле идет быстрее, чем наночастиц. Это позволяет производить очистку трубок.

Для очистки и укладки УНТ, а также для их разделения, исследовано применение диэлектрофореза, предусматривающего использование переменного неоднородного (с градиентом силы тока) электрического тока. В отличие от обычного электрофореза, этот метод применим не только для заряженных, но и для нейтральных частиц. При этом чем меньше величина зазора между электродами и больше перепад напряжения, тем меньше размер перемещаемых частиц.

Метод использован для сборки УНТ в нити (фибриллы) регулируемой длины – от менее 1 мкм до 1 см – и их локализации. Таким путем был изготовлен прототип газового сенсора.

Различная поляризуемость ОУНТ, обладающих соответственно металлическими и полупроводниковыми свойствами, дает возможность разделять трубки. Расчеты показали, что для такого разделения лучше применять токи низкой частоты и проводить процесс в режиме положительного диэлектрофореза (трубки перемещаются в направлении усиления поля).

Использование дисперсии ОУНТ в СHCl₃ с добавками 1,2-дихлорбензола позволило при частоте 4 МГц выстроить сростки трубок между электродами, нанесенными на окисленную поверхность Si на определенном расстоянии. Следует указать, что средний диаметр и длина индивидуальных ОУНТ равны соответственно 0,8–1,3 нм и 0,1–1,5 мкм, в то время как диаметр и длина сростков – 10–15 нм и до 20 мкм. Последующее растворение первичных электродов, напыление новых и повторение операции дает возможность уложить еще один набор сростков, но уже перпендикулярно первому. Развитие этого метода обеспечит укладку сростков трубок при изготовлении различных приборов.

Магнитные поля используются для производства сравнительно больших листов плотной нанобумаги из ОУНТ. Так, при магнитной индукции 17,3 Т получена нанобумага площадью более 350 см².

Для укладки ОУНТ на подложках используют ДНК. Сначала к подложке присоединяют молекулы ДНК, затем их обрабатывают бифункциональным реагентом и суспензией ОУНТ. С помощью матрицы из ДНК путем самосборки изготовлен образец полевого транзистора с УНТ.

Наиболее типичным и часто реализуемым видом позиционной укладки УНТ является «лес» – нанотрубки, получаемые методом пиролиза (см. разд. 5.2) и выстроенные перпендикулярно подложке. Для формования «леса» на подложку наносят островки (плоские частицы) катализатора определенного размера и нужной плотности «заселения», после чего проводят пиролиз. Размер частиц катализатора определяет диаметр и вид УНТ (одно- или многослойные), плотность распределения на подложке («заселенность») – число трубок на единице площади, а длительность процесса – высоту «леса», т. е. среднюю длину трубок. Получают до 100 м² «леса» из многослойных углеродных нанотрубок в день (Университет Кентукки, США), при этом можно наносить катализатор в виде определенных фигур и формировать квадратные, треугольные, округлые, кольцевые в сечении столбики из нанотрубок, а также протяженные полоски.

Показано, что «лес» нанотрубок является самым упругимматериалом. Исследователи из нескольких американских университетов сжимали его вдоль оси нанотрубок и показали, что при нагрузке длину нанотрубок можно уменьшить в 6,7 раза. Нанотрубки из прямых превращались в зигзагообразные, причем их складывание происходило «коллективно», подобно мехам гармошки. После снятия нагрузки длина нанотрубок восстанавливалась, после первых нескольких циклов восстановление происходило быстро (со скоростью более 2 мм/с) и полностью, после 1000 циклов нагружения и снятия нагрузки – на 85%. Предел прочности на сжатие у «леса» нанотрубок оказался равным 12–15 МПа, что на 2–3 порядка выше, чем у применяемых на практике специально приготовленных упругих полимерных материалов. Такие свойства открывают перспективы применения нанотрубок в гибких электромеханических устройствах, исполнительных механизмах и покрытиях, способных поглощать энергию удара.

Из «леса» прядут макроволокна, содержащие углеродные нанотрубки (см. разд. 5.6). Развитие этого способа позволило получить еще один необычный материал: длинные прозрачные ленты из углеродных нанотрубок.

Японская компания «Фудзитсу» (Fujitsu) производит тепловые стоки из «леса» нанотрубок для электронных приборов. Композиты с нанотрубками испытаны в системах для теплоотвода от электронных приборов космических кораблей.

4.14. Полимеризация

Нагревание ОУНТ в инертной среде или вакууме приводит к их коалесценции, которая может начинаться уже при 800 ^оС. Возможно также «спаивание» УНТ между собой. Эти процессы наиболее интесивно протекают под действием электронного луча.

При нагревании ОУНТ в инертной среде от 1000 до 1700 ^оС происходит увеличение диаметра трубок, от 1800 до 1900 ^оС, кроме того, – выпрямление, а при 2000 ^оС – превращение в МУНТ. При 2400 ^оС большая часть трубок переходит в МУНТ.

Так, исходные ОУНТ, полученные методом HiPco (см. разд. 5.2) и имеющие диаметр от 0,8 до 1,2 нм, при выдерживании в течение 5 ч в вакууме 10^-3 Па при температуре 1600 ^оС увеличиваются в диаметре до 0,9–1,2 нм, при 1700 ^оС – до 1,2–1,3 нм, а при 1800 ^оС – до 1,3–1,5 нм. Зольность ОУНТ (примесь Fe) снижается от начальных ~ 30% до ~ 5% при 1600 ^оС и ~2% при 1800 ^оС за счет испарения примеси.

Подобные превращения свойственны однослойным нанорожкам. Нагревание увеличивает прочность нанобумаги. Как предполагается, структурные изменения не связаны с наличием примеси Fe, который полностью удаляется при температурах 1600–1700 ^оС.

Кристаллическая решетка сростков ОУНТ под действием давления сжимается анизотропно. При этом поведение трубок, заполненных и не заполненных молекулами фуллеренов, мало отличается. Расстояние между молекулами С₆₀ в наностручках (см. разд. 4.8) уменьшается до 0,892 нм при 10,7 ГПа.

Одновременное повышение температуры и давления приводит к необратимым превращениям.

Под действием высоких давлений и сдвиговых деформаций сростки ОУНТ (диаметр 1,2–1,3 нм), подобно фуллеритам, способны полимеризоваться с образованием сверхтвердых фаз. Согласно данным японских исследователей, фазовые переходы наблюдались при давлении 14, 19 и 24 ГПа. Модуль объемной деформации полученного сверхтвердого материала оценивается величиной, лежащей между 460 и 550 ГПа.

Присоединение биомолекул

К биомолекулам относятся многочисленные белки, липиды (жиры, жироподобные вещества), нуклеиновые кислоты и углеводы (сахара), вырабатываемые организмами, присутствующие в организмах и играющие важную роль в жизнедеятельности. Белки и липиды образую комплексы – липопротеины.

Белки – высокомолекулярные органические соединения, построенные из остатков аминокислот, вкл