Физические свойства углеродных нанотрубок

Механические и термические свойства идеальных ОУНТ являются выдающимися и определяются несколькими факторами:

· необычно высокой прочностью sp²-связей C–C;

· рекордно большой плотностью упаковки атомов в графенах;

· отсутствием или малой плотностью дефектов структуры (именно наличие неизбежно образующихся дефектов делает реальную прочность, например, стали в 50–100 раз ниже рассчитанной теоретически для бездефектного материала).

По механическим свойствам нанотрубки превосходят большинство других материалов. Модуль Юнга (модуль упругости) ОУНТ зависит от их диаметра, хиральности и дефектности и достигает 1,25 ТПа; для трубок (10,10) измеренная и рассчитанная величина близка к 640 ГПа. У сростков ОУНТ модуль Юнга может быть значительно ниже (при диаметре сростков от 15 до 20 нм всего около 100 ГПа).

Сростки ОУНТ имеют предел прочности при растяжении 15–52 ГПа (что соответствует деформации при растяжении до 5,3%), МУНТ – от 11 до 63 ГПа (12%). Растяжение может сопровождаться образованием дефектов Стоуна–Уэльса, во всяком случае при деформации на 4% энергетический барьер для образования таких дефектов снижается от 10,4 до 7,6 эВ, а при деформации на 11% – до 4,1 эВ.

Расчеты для МУНТ показали, что модуль Юнга достигает значения 1,8 ТПа, измеренная величина составляет около 1,3 ТПа (у обычных углеродных волокон она близка к 800 ГПа) (Треси, 1996).

Слабое взаимодействие между трубками в сростках определяет низкое значение модуля сдвига, который близок к характерному для графита. Облучение электронами, вызывающее образование поперечных связей между отдельными УНТ в сростках, резко повышает модуль сдвига и некоторые другие механические характеристики (модуль изгиба сростков увеличивается в 30 раз).

При определении некоторых физических свойств необходимо принимать то или иное значение толщины стенок ОНТ, что представляет немалые трудности.

Наиболее вероятное значение толщины, рекомендованное в 2003 г., близко к 0,06 нм (составляет 0,0617 нм, или 43,8% теоретического диаметра атома С). Если это так, то значение модуля Юнга, вычисленное при предположении, что толщина составляет 0,34 нм, должно быть значительно больше.

Объемная сжимаемость ОУНТ довольно велика и составляет 0,024 ГПа^-1. При сжатии ОУНТ в сростках полигонизируются или сплющиваются, но при снятии нагрузки восстанавливают свою форму. Отношение длинной и короткой диагоналей в сечении ОУНТ меняется от 0,991 при нулевом давлении до 0,982 при давлении 1,5 ГПа. Существует определенное критическое давление, при котором происходит структурный фазовый переход. Это давление для ОУНТ (10,10) составляет ~ 2,1 ГПа. Характер изменений геометрии показан на рис. 72. Величина критического давления зависит от диаметра ОУНТ и увеличивается с уменьшением диаметра (рис. 73). Поведение ОУНТ с относительно большим диаметром несколько отличается от поведения «малых» ОУНТ: уже при обычном давлении они или полигонизированы, или даже частично сплющены.

Сростки наностручков при нагревании под давлением превращаются в гексагональный алмаз. Заметные изменения происходят при увеличении гидростатического давления и у МУНТ.

Изменение формы отдельных УНТ в сростках меняет их электронные свойства.

Нити диаметром 3–20 нм и длиной ~ 10 мм из упорядоченно уложенных двухслойных УНТ имеют лучшие механические свойства, чем нити из ОУНТ: их предел прочности на растяжение равен 1,2 ГПа, а модуль Юнга – 16 ГПа.

При изгибании УНТ также проявляют исключительную эластичность, образуют своеобразные узлы, которые способны распрямляться. Это свойство отличает НТ от большинства других материалов, имеющих сопоставимую прочность, но являющихся весьма хрупкими.

Выстроенные перпендикулярно поверхности подложки УНТ («лес») под нагрузкой вдоль осей складываются, как меха гармошки, причем предельная величина сжатия составляет 85%. При снятии нагрузки нанотрубки быстро выпрямляются и возвращаются к своей начальной длине. Лишь после сотен циклов нагружения и снятия нагрузки выпрямление происходит не до начальной длины трубок. Такое поведение делает «лес» самым упругим из известных сегодня материалов.

Экспериментально показано, что МУНТ диаметром 20 нм могут упруго изгибаться с радиусом изгиба до 80 нм.

Сравнение некоторых характеристик НТ со свойствами других материалов приведено в табл. 7.

Таблица 7. Механические свойства материалов

Характеристика Графит Углеродные МУНТ ОУНТ Сталь

волокна

Прочность на растяжение, ГПа 100 3–7 300–600 300–1500 0,4

Модуль упругости, ГПа 1000 200–800 500–1000 1000–5000 2000

Удельная прочность, ГПа 50 2–4 200–300 150–750 0,05

Удельный модуль упругости, ГПа 500 100–400 250–500 500–2500 26

Предельное растяжение, % 10 1–3 20–40 20–40 26

Особое значение имеет то, что для УНТ характерна низкая плотность: 1,4 г/см³ для ОУНТ, 1,8 г/см³ для МУНТ и ~ 1,2 г/см³ для однослойных нанорожек. По удельной, отнесенной к плотности, прочности нанотрубки далеко превосходят все остальные материалы. Применение композитов с НТ позволит, как ожидается, снизить массу космических кораблей вдвое при сохранении их прочности.

Механические свойства МУНТ, как видно из данных таблицы, отличаются от свойств ОУНТ. Разрушение при растяжении МУНТ начинается с внешнего слоя. Механические свойства (в частности, модуль Юнга) МУНТ типа «ламповых абажуров» при их малой длине и малой величине угла конусности по расчетам могут превосходить таковые для ОУНТ и МУНТ с цилиндрическими стенками. При увеличении длины и угла конусности ситуация становится обратной.

Термические свойства УНТ отличаются от свойств двухмерных графеновых листков и трехмерного графита, однако отличия проявляются при низких температурах, когда имеет место одномерное квантование фононной структуры (рис. 74). Измерения удельной теплоемкости показали слабое межтрубное взаимодействие в сростках.

Теплопроводность индивидуальных ОУНТ очень высока(см. Бербер, 2000). Расчетная величина коэффициента теплопроводности однослойных нанотрубок максимальна при 100 К и достигает 37 кВт/(м·К), что близко к абсолютному максимуму, найденному для алмаза и составляющему 41 кВт/(м·К) при 104 К. При комнатной температуре теплопроводность нанотрубок ниже этих величин, но зато превышает показатели алмаза и составляет 6,6 кВт/(м·К). Прямые измерения теплопроводности многослойных углеродных нанотрубок при комнатной температуре дали величину, превышающую 3 кВт/(м·К). Эти значения соответствуют теплопроводности алмаза или превосходят ее, но отличаются тем, что проявляются лишь в направлении вдоль оси УНТ.

Поэтому если выделить макроскопический кристалл с параллельной укладкой отдельных НТ, то на ощупь одни поверхности этого кристалла будут напоминать дерево, а другие – металл.

Измеренные значения теплопроводности массивов УНТ заметно ниже рассчитанных значений и при комнатной температуре вдоль оси параллельно уложенных ОНТ превышают 200 Вт/(м·К), что сопоставимо с теплопроводностью металлов. У хаотично уложенных УНТ теплопроводность на порядок ниже. Тем не менее введение УНТ в полимеры заметно увеличивает их теплопроводность и теплостойкость. Получены композиты, содержащие УНТ и имеющие теплопроводность более 1000 Вт/(м·К).

Графеновые плоскости являются полупроводниками с нулевой шириной запрещенной зоны; энергетические уровни π-электронов пересекают уровень Ферми на концах зоны Бриллюэна, создавая поверхность Ферми из шести точек. Графены имеют металлический характер при комнатной температуре, поскольку электроны могут легко переходить из валентной зоны в зону проводимости. Однако они ведут себя как полуметаллы из-за низкой электронной плотности на уровне Ферми (на три порядка ниже свойственной металлам). Сворачивание графенов в бесшовные цилиндры создает периодические граничные условия вдоль окружности, позволяя иметь ограниченное число волновых векторов в радиальном направлении (перпендикулярно оси УНТ). Если эти векторы пересекают край зоны Бриллюэна и, следовательно, поверхность Ферми, УНТ являются «металлическими».

Сворачивание двухмерных графенов в квазиодномерные ОУНТ вызывает образование особенностей (сингулярностей) Ван Хова– энергетических уровней со значительно повышенной плотностью состояний. Особенности электронного строения ОУНТ определяются тем, что электроны могут перемещаться только вдоль оси трубки, поэтому их волновые векторы ориентированы вдоль этой оси. Электронное строение УНТ определяется их хиральностью (рис. 75). Уже первые расчеты показали, что примерно одна треть УНТ разного строения имеет металлический, в то время как остальные – полупроводниковый характер проводимости.

«Металлические» УНТ характеризуются индексами (n – m) = 3q, где q – ноль или целое число. Все УНТ с конфигурацией кресла (q = 0; n = m) имеют металлический характер (см. рис. 52). У обычных металлов зависимость плотности состояний плавная, в то время как для «металлических» УНТ свойственно наличие ряда сингулярностей, каждый пик отвечает определенному квантовому состоянию. Ширина запрещенной зоны обратно пропорциональна диаметру УНТ d и приближается по мере увеличения d к нулю (нулевое значение свойственно графиту): E_g = 0,9/d (нм) эВ. Принято считать, что значения E_g находятся в пределах 0,4–1,0 эВ.

Уже при d≈3 нм ширина запрещенной зоны становится сопоставимой с термальной энергией при комнатной температуре.

Впервые теоретические расчеты электронных свойств УНТ были экспериментально подтверждены только в 1994 г. Однако многие предсказания еще предстоит подтвердить.

Сочленение двух ОУНТ с разным характером проводимости или трех таких чередующихся ОУНТ открывает возможность создания простейших электронных приборов – диодов и транзисторов (Дьячков, 2000).

Еще одна особенность УНТ – сохранение одинакового характера химических связей у «металлических» и «полупроводниковых» ОУНТ.

В 1998 г. при измерении электрической проводимости МУНТ было установлено, что проводимость квантована и носит баллистический характер. При низких температурах на металлических УНТ наблюдается ступенчатое увеличение тока (квантование проводимости) при росте приложенного напряжения. Квант проводимости определяется уравнением: G₀ = 4e²/ħ, где е – заряд электрона, ħ – постоянная Планка. При этом коэффициент квантовой проводимости может быть целочисленным и нецелочисленным, например 0,5 G₀. Электрическое сопротивление ОНТ не зависит от ее длины и равно 6,5 кОм. При комнатной температуре баллистический транспорт электронов в ОУНТ наблюдался на расстояних, превышающих 1 мкм.

Функции плотности состояний для МУНТ с 20 и более слоями и графита практически совпадают (Котосонов, Атражев, 2000)

Электрические свойства полупроводниковых ОУНТ, в отличие от металлических, сильно меняются за счет переноса заряда при взаимодействии с адсорбированными молекулами. Акцепторы (например, NO₂, O₂) и доноры электронов (NH₃, R–NH₂) повышают или понижают плотность дырок и таким образом влияют на транспортные свойства. Это свойство используется для создания газовых сенсоров (см. разд. 6.2). Адсорбция на трубках с металлической проводимостью не влияет на их электропроводность.

Плотность тока у ОУНТ теоретически может достигать 10⁹ (по некоторым данным – даже 10¹³) А/см², что на много порядков выше, чем у известных проводников и сверхпроводников. Бездефектные МУНТ, как показано экспериментально, допускают плотность тока до 10⁷ А/см², а при использовании контактов из Au и Ga до 2∙10⁸ А/см². Электропроводность МУНТ, даже если они имеют малодефектную структуру, определяется в основном свойствами их внешнего слоя.

Медный проводник диаметром около 3 мм проводит 2 млн электронов в секунду, в то время как УНТ диаметром ~ 3 нм – на 6 порядков больше.

Интересной особенностью МУНТ является нелинейная зависимость электрического сопротивления трубки, телескопически удлиняемой путем вытягивания ее внутренних частей. Схема измерений, проведенных в США (Камингс, Зеттл, 2002), и полученные результаты приведены на рис. 76 и 77.

Вытягивание внутренней трубки из внешней полностью обратимо: ван-дер-ваальсовы силы, которыми она удерживается внутри, уменьшаются по мере вытягивания из-за уменьшения поверхности контакта внешней и внутренней трубок, поэтому внутренняя трубка самопроизвольно стремится втянуться в полость внешней. Система может рассматриваться как пружина с постоянной упругой силой. Статический и динамический коэффициент трения между трубками в расчете на атом С оцениваются величинами, не превышающими соответственно 2,3∙10^-14 H и 1,5 ∙10^-14 H.

Углеродные нанотрубки отличаются сильно выраженным магнитосопротивлением: их электропроводность зависит от индукции магнитного поля. При направлении поля параллельно оси трубки происходят осцилляции электропроводности, что объясняется проявлением квантовомеханического эффекта Ааронова–Бома.

Подвижность носителей у ОУНТ полупроводникового типа может достигать 10000 и даже 20000 см²/(В·с), что заметно выше, чем у приборов с кремнием. Измерения, проведенные в 2004 г., показали, что в транзисторах с УНТ, имеющих длину канала более 300 мкм, подвижность при комнатной температуре в условиях полевого эффекта достигает 79000 см²/(В·с).

Трубчатая форма УНТ обеспечивает также баллистический характер проводимости фононов.

Магнитные свойства УНТ заметно отличаются от свойств алмаза и графита. Уже первые измерения магнитной восприимчивости (1994 г.) показали, что она сильно падает с уменьшением температуры от 300 К. УНТ проявляют анизотропность магнитных свойств. Диамагнитная восприимчивость МУНТ вдоль осей практически совпадает с атомной восприимчивостью углерода, а их большой средний диамагнетизм связан с нормальной к углеродным слоям составляющей восприимчивости (Котосонов, 1999).

По оптическим свойствам нанотрубки отличаются проявлением нелинейности. Эти свойства зависят от диаметра и строения УНТ. Оптическая активность хиральных УНТ исчезает при увеличении их диаметра.

Имеется сообщение о переходе индивидуальных ОУНТ диаметром 0,4 нм при 15 К в сверхпроводящее состояние. Если эффект окажется воспроизводимым, появляется возможность путем легирования повышать температуру.

Свойства наностручков C₆₀@УНТ, т. е. трубок, заполненных молекулами фуллеренов, заметно отличаются от свойств обычных «пустых» нанотрубок. Так, электрическое сопротивление наностручков в виде нанобумаги меньше примерно в семь раз при 1,5 К и в 1,5 раза при 300 К, что предполагает минимальный перенос заряда от С₆₀ к УНТ. Теплопроводность наностручков, напротив, на ~20% выше, чем незаполненных контрольных УНТ, поскольку молекулы С₆₀ вносят в систему дополнительные фононы. Более сложным образом меняется термоЭДС и коэффициент Зеебека, который ниже, чем для контрольных образцов. Результаты измерений других авторов не согласуются с приведенными выше.

Вопросы и задания к главе 3

1. Расскажите о вкладе русских и советских ученых в открытие и исследование углеродных нанотрубок.

2. В чем выражается роль С.Иидзимы в истории углеродных нанотрубок?

3. Каково строение простейших углеродных нанотрубок?

4. О чем можно судить по величине удельной поверхности нитевидных углеродных наноматериалов?

5. Дайте классификацию дефектов углеродных нанотрубок.

6. Что такое сростки углеродных нанотрубок, за счет чего они образуются?

7. Перечислите основные морфологические формы нитевидных углеродных наночастиц.

8. Что такое углеродные «наностручки»?

9. Каковы основные механические свойства углеродных нанотрубок?

10. Сравните теплопроводность углеродных нанотрубок и других материалов.

11. Охарактеризуйте электрические и электрофизические свойства углеродных нанотрубок.

Химия углеродных нанотрубок

Величина угла пирамидализации у боковой поверхности углеродных нанотрубок меньше, чем у фуллеренов, и составляет 0,059 рад для (15,0), 0,075 рад для (12,0) и 0,090 рад для (10,0). Даже у маленькой УНТ (8,0), θ_п = 0,113 рад. В отличие от фуллеренов, углеродные нанотрубки содержат графены, изогнутые только в одном направлении. Однако отличие угла пирамидализации от нуля определяет повышенную реакционную способность УНТ по сравнению с графитом.

Угол пирамидализации у «шапочек» УНТ всегда больше, чем у боковых стенок, поэтому атомы углерода на «шапочках» проявляют большую реакционную способность, чем атомы боковых поверхностей.

Под химией углеродных УНТ принято понимать процессы их синтеза, очистки, модифицирования, солюбилизации, самосборки и полимеризации, а также морфологию и структуру модифицированных, солюбилизированных, супрамолекулярных и полимеризованных (Раков, 2001; Раков, 2006).

Синтез и очистка УНТ рассмотрены в разд. 5.4.

Модифицирование их может быть проведено несколькими путями, которые включают:

· раскрытиезакрытых трубок путем их частичного окисления;

· функциализацию(присоединение к ним функциональных групп);

· реакции функциональных групп, присоединенных к углеродным нанотрубкам;

· заполнение внутренних полостейтрубок различными веществами;

· химические реакции в их полости;

· замещениеатомов углерода атомами других химических элементов;

· интеркалированиеатомов и молекул «гостей» в ван-дер-ваальсовы полости трубок;

· адсорбция и хемосорбциягазов и паров;

· декорированиевнешних поверхностей трубок другими веществами и использование их в качестве матриц.