История открытия и этапы развития
История нитевидных микро- и наноразмерных частиц углерода насчитывает более сотни лет. В 1889 г. был выдан американский патент на получение трубчатых форм углерода, образующихся при пиролизе смеси СН4 и Н2 в железном тигле. Последующая история прослежена в монографии Фенелонова.
«Первая научная публикация, – говорится в монографии, – принадлежит, по-видимому, Шультзенбергеру (1890 г.), затем Фишер (1928 г.) и Гофман (1931 г.) описали образование каталитического волокнистого углерода (КВУ) в реакции диспропорционирования СО на Fe npи 673-973 К, сопровождаемой интенсивным диспергированием катализатора и образованием углерода, подобного графиту. Илей и Райли в 1948 г. обнаружили углеродные волокна при пиролизе СН4, С2Н6 и С2Н4 на кварцевой подложке при 1473 К, а Шей, Дэвис и др. объяснили механизм разрушения дымоходов диспергированием железа при образовании КВУ из СО» (см. Фенелонов, 1995).
В конце 1940-х – начале 1950-х гг. в московском Институте физической химии АН СССР была проведена серия работ по получению и изучению продуктов термического разложения монооксида углерода на железных катализаторах. Для исследования образующихся частиц впервые использовалась просвечивающая электронная микроскопия (Радушкевич, Лукьянович, 1952). Разрешающая сила микроскопа была, по современным меркам, невысокой и достигала лишь 5–6 нм, однако позволила сделать важные наблюдения.
Авторы отметили, что «большинство частиц имеет характерную червеобразную форму», диаметр наиболее тонких их них был близок к 30 нм, в то время как длина достигала 7 мкм. На растущих кончиках УНТ и УНВ* были видны частицы катализатора – «избыток железа,
_______________
* Эти термины в оригинале не использованы. – Прим. авт.
перенесенный вперед в процессе роста». На снимках обнаружено «наличие светлой полосы, проходящей обычно по всей длине частицы и напоминающей тонкий канал». «Создается впечатление, – осторожно писали авторы исследования, – что внутри частицы проходит канал и что сама частица является пустотелой». Действительно, изображенную в статье на рис. 7 частицу сегодня можно уверенно отнести к УНТ.
Показано, что «более широкие частицы снабжены клешнеобразными окончаниями», которые появляются после удаления остатков катализатора. Помимо прямых УНТ и искривленных УНВ были обнаружены (еще более полувека назад!) спиралевидные УНВ и двойные спирали («переплетенные двойные частицы»). Это также нашло позднее свое подтверждение (см. разд. 3.3).
В этой же работе было впервые проведено «разрезание» УНВ под действием смеси серной и азотной кислот (такой способ, как показано в разд. 4.1, сегодня весьма популярен). Впервые была измерена удельная поверхность нитевидного наноматериала, которая оказалась близкой к 100 м2/г и соответствует результатам более поздних измерений для УНВ.
Продолжим цитирование Фенелонова:
“Далее Ройен с соавт. (1957 г.) методом электронной микроскопии высокого разрешения дополнительно выявил ориентацию графитоподобных слоев относительно оси волокна (под углом ~45o для КВУ из СО на Fe) и канал, расположенный по оси волокна. Уотсон с соавт. (1950 г.) описал многообразие морфологии продуктов разложения ацетилена, результаты подобных ранних работ обобщены Бэйкером и Харрисом в 1978 г.”
Интересно, что в 1958 г. в статье с описанием морфологии МУНТ диаметром 10–80 нм написано: «Нитевидные образования графита…недавно были открыты снова» (см. Гиллерт, Ланге, 1958).
Вскоре была опубликована статья с описанием синтеза в электрической дуге под высоким (9,3 МПа) давлением аргона «полых углеродных наноразмерных усов», имеющих рулонную структуру (Бэкон, 1960).
В 1970-х гг. М. Эндо методом пиролиза с летучим катализатором (об этом методе в разд. 5.2) синтезировал УНВ диаметром около 7 нм, однако лишь значительно позже связал их строение с углеродными УНТ. Первая публикация о продукте появилась после его электронно-микроскопического исследования (см. Оберлен, 1976).
В 1982 г. появилось сообщение, в котором строение УНТ представлено в виде свернутых в цилиндр моноатомных двумерных сеток графита (Нестеренко, 1982). Как видно из рис. 48, заимствованного из этого сообщения, авторы пошли дальше и предположили вероятность образования ахиральных и хиральных УНТ (см. разд. 3.2). Судя по приведенным электронно-микроскопическим снимкам, путем термического разложения СО на Ni-катализаторе при 550 оС были получены МУНТ.
Лишь девять лет спустя в лаборатории японской фирмы «NEC» в продуктах дугового синтеза фуллеренов были обнаружены МУНТ, вызвавшие необычайно большой интерес (Иидзима, 1991).
В подавляющей части статей на русском языке фамилия японского специалиста по электронной микроскопии пишется в передаче с английского языка (Iijima), хотя японское звучание значительно мягче английского и в русской речи соответствует принятому названию горы Фудзияма (по-английски Fujiyama), городов Водзима, Канадзава, Нумадзу, Увадзима, Химедзи и др., написанию фамилий известных японских деятелей Одзу, Сигэдзи, Симидзу, Такидзи, Тёдзиро и др. Известное слово «ниндзя» по-английски пишется ninjiа. См. русские словари иностранных имен, словари географических названий, географические карты, энциклопедии, книги и статьи о Японии.
Почти в то же время в московском Институте химической физики РАН были получены «баррелены» – МУНТ, которые, однако, имели значительно меньшее отношение длины к диаметру, чем наблюдаемые Иидзимой.
Открытие фуллеренов, публикация Иидзимы и последующие расчетные работы по свойствам УНТ позволили пересмотреть отношение к ним и к УНВ, которые до этого считались продуктом отравления катализаторов. Если в течение длительного времени образование нитевидных углеродных наночастиц стремились подавить, то затем их стали целенаправленно получать и изучать.
Уже вскоре МУНТ были получены в России электронно-лучевым испарением графита (Косаковская, 1992), а электродуговым методом были выделены граммовые количества МУНТ (см. Эббесен и Аджаян, 1992).
1993 г. ознаменовался новым достижением: открытием ОУНТ. Публикации об этом появились в одном номере журнала «Nature», одна за подписями японских исследователей (Иидзима, Ичихаши, 1993) вторая – специалистов из компании «ИБМ» (см. Бетьюне, 1993). Именно эти статьи вызвали беспрецедентный рост числа исследований УНТ.
В первые годы после открытия ОУНТ их называли фуллереновыми трубками (тубуленами), графитовыми (графеновыми) трубками, трубками на основе С60.
В 1994 г. синтезированы углеродные наноконусы (Харрис, 1994).
В 1995 и 1996 г. были опубликованы результаты использования лазерно-термического способа получения ОУНТ, впервые позволившего синтезировать до 10 г сравнительно чистого материала за эксперимент. Еще через некоторое время была опубликована первая статья Р.Е. Смолли, посвященная процессу получения ОУНТ из СО с катализатором в виде паров Fe(CO)5 (см. Даи, 1996). Процесс, названный HiPco (high pressure CO – СО при высоком давлении), интенсивно развивается и, по утверждениям разработчиков, вскоре станет основой первого крупномасштабного производства ОУНТ.
В конце 2002 г. в России (РХТУ им. Д.И. Менделеева) заработала первая лабораторная непрерывнодействующая установка по синтезу МУНТ.