Потенциальные области применения фуллеренов

Еще в 1997 г. было названо 20 областей применения фуллеренов в таких отраслях, как энергетика (источники тока, сверхпроводники, добавки в топливо), материаловедение (оптические, магнитные, фотоэлектрические и изоляционные материалы, тонеры, композиты, мембраны), сенсорика, биология и медицина.

Глава японской корпорации «Фронтьер Карбон», производящей фуллерены, объявил о том, что в 2003 г. общее число потребителей продукции составляло 300. Фуллерены используют как компоненты смазок, фармацевтических и косметических средств (кремы против морщин, для лечения ожогов кожи и др.) и даже для изготовления шаров для боулинга и головок клюшек для гольфа.

Фуллерены, по данным Центра научно-исследовательских работ Института ядерной физики в Санкт-Петербурге, могут применяться в качестве антифрикционных, противоизносных и антизадирных добавок к промышленным смазочным маслам, смазкам, резине для шин автомобилей и др.

Правда, имеются исследования, не подтверждающие усиление смазочного действия моторных масел при введении в них фуллеренов.

Фуллерены имеют перспективы применения в катализе (см. Гольдшлегер, Моравский, 2000). Здесь возможны три варианта их использования: 1) как активных компонентов; 2) в качестве лигандов (в гомогенном катализе); 3) как носителей (в гетерогенном катализе).

Фуллеренсодержащая сажа катализирует реакции гидрогенизации и дегидрогенизации, например при получении моторных топлив из тяжелых нефтяных фракций и высших углеводородов из метана. Луковичные фуллерены оказались эффективными катализаторами превращения этилбензола в стирол.

Фуллериты предполагалось использовать в качестве аккумуляторов водорода. Содержание водорода в С₆₀Н₆₀ составляет около 7,7 мас.%, и если бы образование этого соединения протекало в относительно мягких условиях и было полностью обратимо, оно вполне отвечало бы сегодняшним требованиям к аккумуляторам водорода.

Интересной особенностью C₆₀ является его переход в алмаз при комнатной температуре и давлении 15–25 ГПа. Степень превращения составляет 100%, однако алмаз получается в виде порошка с размером частиц 2–100 нм. Фуллерены являются сокатализаторами синтеза алмаза при высоких температурах и давлениях.

Фуллериды щелочных металлов являются сверхпроводниками (см. разд. 2.4). Причина проявления сверхпроводимости не выяснена.

Полимеры на основе фуллеренов могут быть значительно устойчивее обычных полимеров. Фторированные фуллерены фирма «Дюпон» предполагает использовать для создания фторполимеров, в частности для модифицирования известного политетрафторэтилена (тефлон). Функциализованные фуллерены могут использоваться в производстве гибких фотодиодов, солнечных батарей и полимерных стекол с защитными функциями.

Органические производные фуллеренов имеют потенциально широкие области применения в биологии, в частности для фоторасщепления ДНК, ингибирования протеазы СПИДа, нейропротективного действия и апоптоза (естественная смерть клетки). Планируется их применение для лечения болезней Альцгеймера и Паркинсона, паралича, атеросклероза. Перспективны, в частности, соединения с привитыми к фуллеренам аминокислотами. Фуллерены могут использоваться для модифицирования белков. По своему диаметру молекула С₆₀ близка к стероидным гормонам или белковым альфа-спиралям, поэтому производные фуллерена являются идеальными лигандами энзимов и рецепторов.

Фуллерен С₆₀ проявил себя как хороший антиоксидант, который в 10 – 100 раз более эффективен, чем витамин Е.

Окислительное поражение свободными радикалами относится к главным факторам, вызывающим гибель клеток и заболевания органов, является причиной многих болезней (дегенерация центральной нервной системы, диабет, атеросклероз, ишемическая болезнь сердца) и физического старения организма. Свободные радикалы возникают в процессе нормального поглощения кислорода и за счет цепных реакций могут нарушать химические связи в десятках и сотнях энзимов, клеточных мембранах, молекулах ДНК. Здоровый организм вырабатывает эндогенные антиоксиданты – энзимы (дисмутаза, каталаза) и небольшие молекулы (глутатион, витамины С и Е), которые дезактивируют свободные радикалы. Однако с возрастом и при некоторых заболеваниях концентрация антиоксидантов, вырабатываемых организмом, снижается.

Фуллерен С₆₀ уникален тем, что содержит 30 конъюгированных двойных связей, каждая из которых способна нейтрализовать свободные радикалы, причем делает это с очень высокой скоростью. При взаимодействии свободных радикалов с С₆₀ образуются очень прочные соединения. Предполагается, что это взаимодействие носит каталитический характер. Попадая в организм, молекулы фуллеренов накапливаются в клеточных митохондриях, где при заболеваниях создается наибольшая концентрация свободных радикалов.

Эффективными антиоксидантами in vivo (в живом организме) и in vitro (в искусственных средах)проявили себя фуллереновые производные трималоновой кислоты.

Большое значение могут приобрести водорастворимые производные фуллеренов. Как правило, чем больше полярных групп содержат присоединенные к фуллерену цепи, тем выше растворимость в воде. Установлено, что цитотоксичность водорастворимых фуллеренов может меняться в очень широких пределах (более чем на 7 порядков) при функциализации. В некоторых случаях проявляется фототоксичность. Свойства фуллеренов можно использовать при создании антираковых и бактерицидных препаратов. Уже появились сообщения о терапевтическом применении производных фуллерена в качестве антивирусных средств, противораковых препаратов, успокоительных лекарств и др.

Карбоксифуллерены эффективны при подавлении грамположительных и грамотрицательных бактерий. Ингибирование первых достигается при концентрации 50 мг/л, вторых – 500 мг/л.

Необходимо отметить, что высшие фуллерены, например С₈₂, имеют тенденцию накапливаться в легких, печени и костях, в то время как С₆₀ имеет очень низкую токсичность даже при высоких концентрациях в организме, молекулы функциализованного С₆₀ выводятся из организма сравнительно легко.

Агрегаты С₆₀, образующиеся при контакте органических растворов с водой, обладают цитотоксичностью: половина клеток погибает в течение 48 ч. при концентрации 20 частей на миллиард (около 2·10^-7%). Действие проявляется в разрушении клеточных мембран и окислении липидов, причем действующим веществом являются анионы супероксида. Токсичность водорастворимых фуллеренов сильно зависит от привитых к поверхности групп. Чем больше степень функциализации, тем ниже токсичность. Так, С₆₀(ОН)₂₄ на семь порядков менее токсичен, чем С₆₀.

Фуллерен С₆₀ ингибирует репликацию вируса иммунодефицита обезьян и активность обратной транскриптазы вируса лейкемии мышей.

Интенсивные исследования в области биологического применения фуллеренов проводятся в Университете Триеста под руководством М. Прато (см. Да Рос, 2001; Боси, 2003). В частности, используется реакция образования фуллеропирролидинов с помощью азометинилидов (их получают в ходе взаимодействия α-аминокислот с альдегидами или кетонами). Для получения водорастворимых фуллеренов используют их инкапсулирование циклодекстринами, дендримерами или каликсаренами, а также стабилизированные водные взвеси.

На одном из ЗАО в Нижнем Новгороде фуллерены использованы для создания новых лекарственных средств – «фуллевира» (для лечения СПИДа и герпеса), «киллевира» и «ацикловира».

Фуллерены обладают нелинейными оптическими свойствами, т. е. их оптические характеристики меняются в зависимости от интенсивности падающего излучения. Растворы некоторых производных фуллерена С₆₀, а также композиты и стекла на основе соединений С₆₀ могут использоваться как эффективные оптические ограничители (фильтры). Например, с увеличением концентрации (с) аминированных фуллеренов граничная длина волны света возрастает в соответствии с уравнением λ_с = α lg bс + k, где b – толщина поглощающего слоя, α и k – постоянные (см. Пен, 2004). Спектры хорошо воспроизводимы и устойчивы во времени.

Зависимость оптических характеристик от концентрации связана со склонностью С₆₀ и его производных к ассоциации в растворах. Сольватохромический эффект, проявляемый растворами производных фуллерена С₆₀, вызывает заметное изменение постоянных α и k при смене растворителя.

Из фуллеренов и композитов с ними можно делать электроды суперконденсаторов, акцепторы электронов в гибких солнечных батареях на основе полимерных пленок, фотодетекторы рентгеновских лучей, носители катализаторов в топливных элементах. Рассматривается возможность создания фотонных устройств на основе фуллеренов.

Композиты на основе полимеров с наполнителями из фуллеренов предполагается использовать при создании фотодетекторов и транзисторов, для защиты от электромагнитного излучения, антикоррозионных покрытий.

Эндофуллерены (содержащие, например, ³Не или ¹²⁹Хе)могут использоваться как метки для исследования биологических процессов в живом теле методом ЯМР-спектроскопии. Эндоэдрические фуллерены, содержащие Gd (например, водорастворимые полигидроксилированные Gd@C₈₂или Gd@C₆₀, а также Gd@C₆₀[C(COONa)₂]₁₀) также перспективны для магниторезонансных исследований человеческого тела.

Уникальность иона Gd³⁺ состоит в том, что у него 7 неспаренных электронов. Хелаты с ионом Gd³⁺ и диэтилтетраминпентауксусной кислотой имеют коммерческое название «магневист» и уже применяются в медицинской практике. При введении внутрь соединение усиливает сигналы протонов воды и позволяет получать более контрастные изображения внутренних органов.

Подсчитано, что широкое применение фуллеренов в полимерах для электроники станет возможным, если цена фуллеренов или их производных упадет до 100 долларов США, в фармацевтике – до 10, в косметике – до 1, а в композитах – до 0,3 доллара США за грамм.

Фуллереноподобные вещества

Маккей и Терронес ввели для периодических графитовых структур одной формы понятие отрицательной кривизны (см. Маккей, Терронес, 1991; Терронес, Терронес,2003). Ими было установлено, что подобные структуры энергетически устойчивы и могут быть синтезированы. Используя концепции дифференциальной геометрии и топологии, они показали, что и другие слоистые вещества могут образовывать структуры с разной кривизной поверхности, что позволяет создавать материалы с новыми свойствами. Более того, они ввели термин «флексикристаллография», относящийся к искривленным атомным структурам.

Кривизна двух- и трехмерных поверхностей характеризуется соответственно величинами С₁ и С₂. Результирующая кривизна К называется гауссовой кривизной и определяется как К = С₁ · С₂; средняя кривизна H может быть выражена как H = (С₁ + С₂ )/2. В трехмерном пространстве в зависимости от значения К существует три типа геометрии:

1) евклидова (К = 0, С₁ = 0 и С₂= 0, сумма углов треугольника равна 180 ^о);

2) сферическая, или эллиптическая (К > 0, поверхность искривляется одинаково с обеих сторон , сумма углов треугольника больше 180 ^о);

3) гиперболическая (К < 0, общая кривизна меняет знак, поверхность имеет седловидный характер, сума углов треугольника меньше 180 ^о).

Очевидно, что структура графита может быть описана в рамках евклидовой геометрии, а фуллерен – эллиптической. Ясно также, что могут существовать еще не открытые структуры с гиперболической геометрией. Применив теорему Гаусса-Боннэ к замкнутым поверхностям и закон Эйлера для графитовых плоскостей, в которых каждый атом связан с тремя другими, авторы вывели уравнение:

2 N₄ + N₅ – N₇ – 2N₈= 12(1 – g),

где N₄, N₅, N₇и N₈– число четырех-, пяти-, семи- и восьмичленных углеродных циклов структуры; g – характеристика сложности структуры (g = 0 для сфер, g = 1 для бубликов, g > 1 для дырчатых структур и структур с «отростками»). Заметим, что в уравнении не учитываются шестичленные циклы, поскольку они не влияют на кривизну поверхности.

Из общего уравнения следует, что сферические структуры (g = 0) образуются, когда N₅ = 12, а N₄ = N₇= N₈= 0.

В литературе довольно широко обсуждается строение гипотетических углеродных шварцитов – веществ сложной структуры (гораздо более сложной, чем фуллерен) с g = 3 или 4. Они содержат семи- или восьмичленные углеродные циклы, которые должны быть менее напряженными и более устойчивыми, чем шестиугольные.

Молекулы, подобные фуллеренам, могут образовывать некоторые простые вещества, а также бинарные соединения. Теоретически исследованы, например, кластеры кремния и фосфора, первые из которых могут быть устойчивыми, в то время как вторые (с числом атомов от 14 до 60) проявляют тенденцию к разложению на Р₄.

Неорганические фуллереноподобные вещества были впервые получены в 1992 г. Это были Ф-MoS₂ и Ф-WS₂ (буква Ф означает, что вещества образуют подобную фуллерену сферическую молекулу), а также аналогичные селениды. Для образования замкнутых сферических молекул вместо 12 пятиугольных циклов (как в фуллеренах) здесь необходимы 4 треугольных цикла или 6 ромбических циклов.

Для синтеза Ф-MoS₂ и Ф-WS₂применяли такие методы, как ракция триоксидов с H₂S, УЗ-воздействие на порошки, лазерная абляция, дуговой разряд в деионизованной воде с анодом из смеси металла с дисульфидом, распылительный пиролиз растворов (NH₄)₂MoS₂ или (NH₄)₂WS₂ и др.

Синтезированы Ф-NbS₂, Ф-ReS₂, Ф-HfS₂, Ф-NiCl₂, Ф-CdCl₂, Ф-Tl₂O, Ф-LnF₃ и Ф-Ln(OH)₃ (Ln = Y, La или лантаноиды). Некоторые из них могут применяться в составе твердых смазок и антифрикционных покрытий.

Образование неорганических фуллереноподобных веществ, как правило, не требует участия катализаторов, но протекает при высоких температурах. Помимо указанных выше способов (разд. 2.5), для синтеза используют электронные и ионные пучки, нагревание с помощью зонда сканирующего туннельного микроскопа. Ф-LnF₃ и Ф-Ln(OH)₃ были синтезированы гидротермальным методом при температурах 80 – 180 ^оС.

Неорганические фуллереноподобные вещества (в частности, содержащие поверхностные ОН-группы) могут подвергаться функциализации.

Получены луковичные частицы BN нанометрических размеров. Образование ВС-НТ, BN-HT и B_xC_yN_z-HT (см. гл. 4) позволяет предполагать, что могут существовать фуллереноподобные вещества с такими составами. Расчеты показывают, что наиболее устойчивое из них B₁₂N₁₂ должно содержать 4 квадрата (BN)₂ и 6 шестиугольников (BN)₃.

К фуллереноподобным веществам близки металлокарбораны (меткары) – стабильные кластеры металлов и углерода. Молекулы М₈С₁₂ (М = Y, Ti, Zr, Hf, V) имеют структуру пентагонального додекаэдра с 12 пятиугольными гранями, Zr₁₃C₂₂ и Zr₁₄C₂₁ – двух таких додекаэдров с общей гранью, а Zr₂₂C₃₅ – трех додекаэдров с двумя общими гранями. Намечается практическое применение меткаров: Ti₈C₁₂ предполагается использовать в системах электронной памяти.

Вопросы и задания к главе 2

1. Поясните происхождение термина «фуллерен».

2. Каковы состав и строение фуллеренов?

3. Опишите основные особенности структуры фуллерита С₆₀.

4. Какие химические элементы входят в состав гетерофуллеренов? Какие, элементы могут входить в состав подобных веществ?

5. В чем отличие электропроводности фуллерита и графита?

6. Какой величиной измеряют кривизну поверхности углеродных наноматериалов? В каких пределах может изменяться эта величина?

7. Приведите примеры экзо- и эндоэдрических соединений фуллеренов.

8. Перечислите основные группы химических реакций фуллеренов.

9. Какие соединения называют фуллеридами, какими химическими свойствами обладают фуллериды, как их получают?

10. Каковы основные виды циклоприсоединения к фуллеренам?

11. Поясните сущность механизма Стоуна–Уэльса.