Превращения гидроксикислот при нагревании
Дегидратация при нагревании: a-гидроксикислотыобразуют продукты межмолеку-лярной реакции - лактиды, b-гидроксикислоты превращаются в a,b-непредельные кислоты, а g- и d-гидроксикислоты дают внутренние эфиры, называемые лактонами.
α-гидроксипропионовая кислота лактид молочной кислоты
t
CН3–СН2–СН(ОН)–СН2–СООН ¾¾® CН3–СН2–СН=СН–СООН
- Н2О
β-гидроксипентановая кислота α,β-непредельная кислота 
γ-гидроксимасляная кислота γ-бутиролактон
δ-гидроксикапроновая кислота δ-капролактон
Яблочная кислота при нагревании подвергается дегидратациии образует, как это характерно для β-гидроксикислот, непредельную кислоту:
CН (ОН)–СООН t СН–СООН
│ ¾¾® ║ + H2O
СН2–СООН СН–СООН
Винная кислота при нагревании теряет воду и декарбоксилируется, превращаясь в пировиноградную кислоту:
При нагревании лимонная кислота (как b-гидроксикислоты) превращается в аконитовую кислоту, которая распадается далее на смесь итаконового и цитраконового ангидридов. В присутствии H2SO4 лимонная кислота, как a-гидроксикислота, отщепляет муравьиную кислоту и образует ацетондикарбоновую кислоту:
СТЕРЕОИЗОМЕРЫ ВИННОЙ КИСЛОТЫ
| HOOC–C*H(OH)–C*H(OH)–COOH 2,3-дигидроксибутандиовая кислота |
D-(+)- или 2R,3R--винная кислота  т.пл. 170 0С ; [ α ]D (25 0C, 20%-ный р-р) = + 120; растворимость при 20 0С– 139 г в 100 г воды; К1 = 1.17 ● 10─3 , К2 = 5.9 ● 10─-5 |
L-(─)- или 2S,3S-винная кислота  т.пл. 170 0С ; [ α ]D (25 0C, 20%-ный р-р) = ─ 12 0; растворимость при 200С– 139 г в 100 г воды; К1 = 1.17 ● 10─3 , К2 = 5.9 ● 10─5 |
| виноградная кислота [рацемическая смесь – DL-( + )-винная кислота]: т.пл. 206 0С ; [α]D (25 0C, 20%-ный р-р) = 00 (оптически неактивна); раст-воримость при 20 0С– 20,5 г в 100 г воды; К1 = 1.1 ● 10─3 , К2 = 5.8 ● 10─5 |
2R,3S-винная кислота (мезовинная кислота)  т.пл. 140 0С ; [α]D (25 0C, 20%-ный р-р) = 00 (оптически неактивна); раст-воримость при 20 0С– 125 г в 100 г воды; К1 = 0.77 ● 10─3 , К2 = 1.6 ● 10─5 |
СЛОЖНОЭФИРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ПО КЛЯЙЗЕНУ
это конденсация сложных эфировс соединениями, содержащими активную метиленовую группу (сложные эфиры, альдегиды, кетоны и др.),протекающая в присутствии основанийс образованиемb-дикарбонильных соединений.
При самоконденсации сложных эфиров образуются b-кетоэфиры:
Механизм реакции:
ВАЖНЕЙШИЕ ОКСОКИСЛОТЫ
| Формула | Тривиальное название | Название по IUPAC |
| O=СH–COOH | глиоксалевая | оксоэтановая |
| CH3–CO–COOH | пировиноградная | 2-оксопропановая |
| CH3–CO–CH2COOH | ацетоуксусная | 3-оксобутановая |
| HOOC–CO–CH2COOH | щавелевоуксусная | 2-оксобутандиовая |
| CH3–CO–(CH2)2COOH | левулиновая | 4-оксопентановая |
| HOOC–CO–(CH2)2COOH | α-кетоглутаровая | 2-оксопентандиовая |
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА
Ацетоуксусный эфир проявляет двойственную реакционную способность: в одних реакциях реагирует в виде кетонной формы, а в других – проявляет свойства енола, вследствие проявления веществом кето-енольной таутомерии:
|
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СОДЕРЖАНИЕ ЕНОЛЬНОЙ
ФОРМЫ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА
| Раствори-тель | Диэлектри-ческая постоянная при 200С | Содержание енольной формы, % | Раствори-тель | Диэлектри-ческая постоянная при 200С | Содержание енольной формы, % |
| Вода Метанол Этанол Пентанол-1 | 33,7 25,8 | 0,4 6,9 12,0 15,3 | Диэтиловый эфир Сероуглерод Гексан | 4,35 2,65 1,9 | 27,0 32,5 46,5 |