Формирование поликристаллических осадков

Последовательность формирования поликристаллических

Осадков

В большинстве случаев на металле-основе происходит образование многих зародышей. Из них путём монокристаллического роста образуется зерно. Это зерно является одиночным кристаллом и построено из большого числа слоёв роста.

Размер, форма и распределение зёрен поликристаллического осадка сильно зависят от:

1) плотности тока;

2) природы выделяющегося металла;

3) кристаллической структуры выделяющегося металла и структуры металла-основы;

4) концентрации и состава электролита;

5) наличия органических добавок и примесей.

На реальных металлах рост зародышей зависит от множества факторов. Это приводит к образованию различных типов микрокристаллов, которые могут обладать сами по себе несовершенством структуры.

Вначале рост микрокристаллов происходит раздельно в пределах зоны, в которой образовался зародыш. Между кристаллами имеются «дворики», где осаждение металла не происходит. Поэтому первичные слои осаждённого металла являются довольно пористыми. Затем кристаллы сливаются, образуя границы зёрен. На этих границах могут концентрироваться примеси из электролита, а также молекулы и ионы из раствора. Обычно при осаждении на чужеродную основу образовавшиеся кристаллы ориентированы хаотично. Их рост в вертикальном и горизонтальном направлениях идёт с различными скоростями. Однако и сами кристаллы растут неравномерно, причем, чем больше кристалл, тем больше скорость роста. Поэтому в момент слияния кристаллы, не достигшие минимального критического размера, прекращают свой рост. В результате при увеличении толщины осадка число растущих зёрен уменьшается, и возрастает их размер.

При развитии зёрен некоторые кристаллографические плоскости могут обладать бóльшей скоростью роста по сравнению с другими. Это приводит к определённой ориентации кристаллографических плоскостей, то есть к возникновению текстуры электролитического осадка.

При слиянии кристаллы могут оказывать давление друг на друга. Это давление вызывает возникновение внутренних напряжений и искажение кристаллической решетки.

Необходимо учитывать, что при электроосаждении образуются неравновесные структуры. Эти структуры с течением времени (как в процессе электролиза, так и после его окончания) релаксируют к равновесному состоянию. Это может приводить к дальнейшему изменению структуры, величины и знака внутренних напряжений.

Состав электролита, режим электролиза, природа подложки, наличие примесей, способ предварительной обработки обуславливают различие в образовании зародышей, их росте. Следствием является многообразие форм кристаллизации.

Крупно- и мелкокристаллические осадки

Даже по внешнему виду осадки могут быть разделены на крупнокристаллические и мелкокристаллические. Для осадков первого типа характерно образование крупных кристаллов, достигающих размеров от долей миллиметра до нескольких миллиметров. Образование крупнокристаллических осадков характерно для металлов, выделение которых происходит из простых электролитов с невысоким перенапряжением – Pb, Sb, Sn, Cu, Ag. Однако эти же металлы могут быть получены в мелкокристаллической форме из электролитов, содержащих комплексные ионы или добавки ПАВ, при условии достаточной величины перенапряжения выделения металла. Для металлов, которые выделяются с высоким перенапряжением из простых электролитов (Fe, Co, Ni), характерно образование мелкокристаллических осадков с размером зерна до 10^-5 – 10^-6 см.

В общем случае существует чёткая связь между перенапряжением выделения металла и видимой структурой металла. Следовательно, размер зерна определяется общим перенапряжением выделения металла.

Блестящие осадки

Блеск покрытий возникает при такой структуре осадка, когда падающий на него свет отражается направленно. Чем меньше диффузное рассеяние, тем более блестящим будет осадок. Поэтому блеск осадков в основном зависит не от размеров зёрен, а от их формы, а иногда и текстуры осадка. Иными словами, чем более сглаженной будет поверхность зёрен, например ближе к сфере, и чем больше одинаково ориентированных плоскостей зёрен будет отражать свет, тем более блестящим будет осадок. Если размеры зёрен будут меньше, чем длина волны коротких световых волн, составляющая 0,4·10^-6 м, то микрошероховатости на поверхности заметны не будут, и осадок будет иметь блеск. Если будут заметны макрошероховатости, то это приведёт к снижению степени блеска.

Получение блестящих осадков не характерно при осаждении чистых металлов в стационарном режиме электролиза. Как правило, блестящие покрытия образуются при достаточно высоком общем перенапряжении.

Блестящие осадки могут быть получены в следующих случаях.

1. При использовании реверсированного тока. Однако здесь должен быть выбран соответствующий режим. С целью уменьшения микронеровностей, которое увеличивает блеск, после периода осаждения металла следует период анодного растворения осадка. При анодном периоде происходит растворение микронеровностей. При правильном подборе длительностей катодного и анодного периодов, плотности тока и состава электролита, блестящие покрытия могут быть получены даже из простых электролитов.

1. При использовании импульсных токов за счёт формирования мгновенного высокого потенциала электрода в течение импульса тока и измельчения зёрен осадка. Использование импульсов биполярного тока во многом схоже с использованием реверсированного тока Преимуществам использования импульсных токов при электроосаждении металлов будет посвящён отдельный раздел.

3. При добавлении в электролит так называемых блескообразователей. В их качестве выступают ПАВ или органические соли. В присутствии блескообразующих добавок вследствие их адсорбции на поверхности кристалл растёт до определённых размеров, меньших, чем при отсутствии добавок. Кроме того, при осаждении с добавками наблюдается периодическое нарушение роста осадка. Но в этом случае в блестящих осадках имеется достаточное количество неорганических примесей: сера, углерод, азот, фосфор, или примесей металлов, которые являются, по существу, легирующими компонентами.

4. При использовании электролитов с небольшой концентрацией ионов осаждаемого металла. В этом случае снижается скорость образования зародышей, общее число кристаллов увеличивается и измельчается структура осадка.

5. При осаждении тонких покрытий на отполированную подложку. Обычно на предварительно отполированной поверхности в тонких слоях образуются блестящие покрытия. Это связано с:

1) с малым размером первоначально образующихся кристаллов;

2) с явлением эпитаксии, то есть воспроизведением осаждающимся металлом структуры основы, на которую происходит осаждение.

С увеличением толщины покрытия происходит снижение блеска в связи с преимущественным ростом отдельных кристаллов или их граней. В результате при заданной плотности тока общее количество растущих кристаллов уменьшается и увеличивается их размер.

6. При последующем механическом, химическом или электрохимическом полировании матовых гальванических покрытий. Однако в этом случае необходимо формировать покрытия толщиной не менее 10 мкм.