Углеводородные цементные растворы (УЦР)

Для их приготовления используются - нефть активная и неактивная, керосин, соляровое масло, дизельное топливо с разнообразными ПАВ - асидол, креозол, НЧК.

При их применении сокращается опасность прихватов, возрастает срок хранения, возможность повторного использования.

При использовании в качестве жидкости затворения углеводородной жидкости, энергия взаимодействия между частицами цемента уменьшается, интенсивность агрегатообразования снижается.Минимуму энергии сцепления, частичек цемента между собой в углеводородной среде соответствует максимальная смачиваемость их поверхности этой средой, т.к. возникший адсорбционный слой будет препятствовать образованию агрегатов. Смачивание гидрофильной поверхности цементных частиц гидрофобной жидкостью зависит от наличия у последней компонентов, способных путем адсорбции на поверхности цемента придать ей гидрофобные свойства. Такими компонентами в нефти являются нафтеновые и другие кислоты, а также смолистые соединения.

Для улучшения смачиваемости поверхности цемента углеводородной жидкостью, обедненной естественными гидрофобизируюшими компонентами, можно использовать высокоэффективные ПАВ, которые, адсорбируясь полярными группами на поверхности цементных частиц, образуют мономолекулярный слой неполярных частей своих молекул.

Для выбора ПАВ в СибНИИНП исследовали их влияние на растекаемость. Из исследованных реагентов наилучшими оказались превоцел и МЛ-72. Также было установлено, что введением ПАВ смачивающая способность нефти, богатой собственными активными компонентами не улучшается. Основными активными компонентами в нефтях является органические кислоты. Их содержание характеризуется кислотным числом - количеством КОН (мг) пошедшим на нейтрализацию 1г нефти. Таким образом, для активных нефтей ПАВ не используется. Поскольку при использовании УЦР предполагается их твердение в углеводородной среде воздействием жидкостью отверждения (ЖО), то представляет интерес оценить смачиваемость цемента ЖО в углеводородной среде. Оценка проводилась по краевому углу смачивания в дизельном топливе (не содержит активных гидрофобных реагентов). Было установлено, что такие реагенты, как композиция ПАВ ¸ МЛ-72; щелочь - углекислый натрий снижают краевой угол смачивания цементного камня до значений меньших 90°, что положительно характеризует смачивающую способность ЖО, включающую эти реагенты.

В среде реальной нефти лучшей смачивающей способностью обладают ЖО, составленные из комбинаций МЛ-72, НЧК и щелочи. Причем добавки щелочи способствуют значительному снижению поверхностного натяжения. Минимальная величина поверхностного натяжения достигается также при использовании ПАВ-Проксонал-186, Проксонал-305, Проксамин-305.

Исследованиями по изучению влияния ЖО на твердеющую цементную композицию было показано, что более эффективным является сочетание
ПАВ-гидрофилизатор.

На основе проведенных исследований сделаны следующие заключения

1. Для затворения УЦР целесообразно использовать малосмолистые, малоактивные (КЧ = 0,05¸0,2) и активные (КЧ = 0,2¸1) без добавок ПАВ.

2. При использовании неактивной жидкости следует добавлять ПАВ: превоцелл, МЛ-72.

3. Для отверждения УЦР, затворенных на малоактивных и активных нефтях рекомендуется в состав ЖО гидрофилизатор - шелочь.

4. Для отверждения УЦР, затворенных на неактивных нефтях в ЖОрекомендуется вводить деэмульгатор, (например, проксамин-305 или проксанол-186 и гидрофилизатор - например, щелочь или воду).

Технология РИР с применением УЦР при этом следующая. УЦР закачивается в скважину по НКТ и нагнетается в призабойную зону пласта, где заполняет имеющееся полости, каналы водоперетоков в цементном кольце. При этом происходит интенсивный отжим жидкой фазы, а на стенках фильтрующих полостей формируется плотный слой насыщенной нефтью цементной массы. Процесс протекает пока не произойдет заполнение изолируемых полостей и сопровождается постепенным ростом давления. При этом площадь фильтрации уменьшается до размеров перфорационных отверстий и резко возрастает давление нагнетания. Происходит так называемое "насыщение" (технологический стоп) и дальнейшее нагнетание становится невозможным. В колонне остается часть УЦР, для удаления которой осуществляют обратную промывку (Срезка) Ее производят одновременно с закачкой ЖО по затрубному пространству. Вымытый на поверхность остаток УЦР может быть использован для РИР на других скважинах. Жидкость отверждения, доставленная к интервалу перфорации при минимальном расходе нагнетается в ПЗП и, фильтруясь через, нефтецементную массу, вытесняя нефть, создает условия для гидратации цемента.

В последние годы большое внимание в области изоляционных работ при ремонте скважин уделяется применению полимерных тампонажных материалов (ПГМ).

Они могут быть приготовлены в виде истинных растворов, а также растворов, содержащих их твердую фазу. Обладающие хорошей проникающей способностью ПТМ заполняют канал негерметичности и отверждают в нем.

В качестве ПТМ применяют материалы на основе суммарных сланцевых фенолов, тиоколов, алкилрезорциновых олигомеров, в том числе фенолформальдегидных смол (ТС-10, ТСД-9, ОГР), вязкоупругие составы (ВУС), гидрофобный тампонажный материал (ГТМ), фенолспирты (ФС), селективные тампонажные материалы (силан, гипан) и др.

Композиции на основе суммарных сланцевых фенолов, представляют собой водные растворы фенолформальдегидных смол типа ТС-10, ТС-9, где в качестве отвердителя используют формальдегид, параформ или уротропин. Вязкость указанных растворов, которая приближается к вязкости воды, а также отсутствие в них твердой фазы обуславливают высокую проникающую способность приготовленного на их основе тампонажного раствора и хорошую фильтруемость в пористой среде.

В практике РИР фенолформальдегидные смолы используются при изоляции негерметичных резьбовых соединений обсадных труб и заполнении микротрещин в цементном кольце.

Недостатки водных растворов фенолформальдегидных смол - их токсичность, высокая стоимость, большая зависимость от окружающей температуры и колебаний в соотношении компонентов, свойства которых при хранении меняются, низкая трещиностойкость и усадка продукта отверждения в минерализованной воде. Кроме того, при транспортировании к интервалу негерметичности, из-за практически одинаковых реологических свойств вытесняемой и вытесняющей жидкости кроме разбавления, наблюдается одностороннее распределение смеси в затрубном пространстве. Вследствие этого в изолируемые каналы поступает некачественная смесь, которая может вообще не затвердеть.

Более предпочтительнее использовать отверждаемые глинистые растворы (ОГР). Это название получили тампонажные смеси на основе фенолформальдегидных смол, при приготовлении которых вместо воды используют глинистые растворы. Отверждение глинистых растворов достигается в результате реакции поликонденсации фенолов с альдегидами.

Раствор или его фильтрат заполняет изолируемую полость и преращается в пластмассу, а твердая фаза, кольматируя каналы, перетока, твердеет и герметизирует их. В связи с более высокими значениями показателей реологических свойств ОГР условия вытеснения бурового раствора более благоприятны, чем при использовании водных растворов синтетических смол. Наличие наполнителя повышает деформативность пластмассы и уменьшает усадочные явления в камне, что повышает долговечность изоляции. Однако при приготовлении ОГР следует иметь в виду, что по свойствам синтетические смолы и отвердители различных партий могут отличаться друг от друга, разнятся лабораторные данные даже для проб смол одной и той же партии, но взятых из разных бочек. Компоненты смесей также меняют свои свойства. Формалин, в частности, довольно быстро, стареет, а уротропин может гидратировать влагу из воздуха и в зависимости от условий хранения также меняет свои свойства. Это значительно усложняет технологию применения ОГР при РИР.

Во ВНИИКрнефть был разработан органический вяжущий материал на базе ацетоноформальдегидной смолы. АЦФ-3. Лабораторные эксперименты показали, что органические и органоминеральные вяжущие материалы на базе АЦФ-3 о6ладают регулируемыми сроками отверждения, могут легко прокачиваться насосами, а получаемая после отверждения пластмасса набухает в воде и не изменяет своих размеров в нефти.

К недостаткам этих вяжущих следует отнести большую чувствительность сроков их отверждения к изменению температуры окружающей среды. Кроме того, согласно ТУ 6-12-68 смола АЦФ-3, выпускаемая для приготовления пластмассы имеет высокую вязкость (0,8-2,0 Пас), что затрудняет приготовление тампонирующих материалов в промысловых условиях. Составы на основе синтетических смол применимы при температуре до 70¸80°С.

Успешное практическое применение в целях повышения качества и эффективности РИР нашли вязкоупругие составы (ВУС), разработанные во ВНИИКрнефти и ВНИИнефти на основе использования водорастворимых полимеров.

Вязкоупругий состав, разработанный во ВНИИнефти, представляет собой смесь 1 % водного раствора полиакриламида (ПАА), 2 % водного раствора гексарезорциновой смолы (ГРС) и формалина 38-40 % концентрации в соотношении объемов соответственно 1,0+0,1+0,02 м³ Состав применим при температуре до 90°С. После конденсации ВУС превращается в упругую гелеобразную массу, образуя в пористой среде несдвигаемый непроницаемый экран.

Во ВНИИКрнефти О. Н. Мироненко, Р. Ф. Ухановьм и другими исследователями разработан вязкоупругий гель (ВУГ-2), который получают путем "сшивки" водного раствора ПАА окислительно-восстановительной системой. Время гелеобразования состава ВУГ-2 можно регулировать изменением водородного показателя pH раствора ПАА в пределах 4¸9. С увеличением pH скорость реакции увеличивается, и наоборот.

К недостаткам этих составов следует отнести сложность их приготовления и применения.

Во ВНИИБТ и Институте сланцев ЭССР разработан гидрофобный тампонажный материал (ГТМ). Он представляет собой двухкомпонентный раствор, состоящий из алкилрезорциновой эпоксифенольной смолы (АЭФС) и отвердителя полиэтиленполиамина (ПЭПА). Камень, сформированный из ГТМ, обладает упруго-эластичньми и безусадочными свойствами, газо-водо-нефтенепроницаем, а также имеет повышенную стойкость во времени к агрессивным средам и хорошие адгезионные свойства.

Недостатки ГТМ: сравнительно высокая вязкость (около 400 мПас) затрудняющая применение "скользящего тампонирования" необходимость точной дозировки отвердителей. Перечень полимерных тампонажных материалов, применяемых при температурах в изолируемой зоне выше 70 - 80°С весьма ограничен. На стадии внедрения из числа названных материалов находятся фенолоспирты, фенолошлаки, силаны.

Фенолоспирты (ФС) характеризуется высокой проникающей способностью и фильтруемостью в пористые среды, по этому его можно, применять вместо водных растворов смол в области высоких температур.

Применяют как чистый, так и с различными наполнителями фенолоспирт. В качестве наполнителей используют глинопорошки, молотый мел, шлаковые элементы.

Фенолошлаковая композиция (ФШК) представляет собой состав, содержащий фенолоспирт, воду, тампонажный шлаковый цемент и наполнитель. В зависимости от типа шлакового цемента и наполнителя (барит, гематит, руда) плотность раствора ФШК может изменяться от 1700 до 2300 кr/м³. ФШК вследствие поликонденсации фенолоспирта и гидратации шлака превращается в высокопрочную коррозионностойкую органоминеральную композицию.

Силаны представляют собой кремнийорганические соединения типа (арил) хлорсиланов. Они относятся к классу селективных тампонажных материалов.

Проникновение силанов в водонасьщенные пласты вызывает образование зоны, состоящей из пористой среды, насыщенной полимерной массой, вязкость которой по мере концентрации возрастает до полной потери текучести. Образованный полимер обладает хорошей адгезией к горной породе, что обуславливает закупоривание водонасыщенных интервалов пласта.

Основное достоинство силанов - возможность использования их в условиях высоких температур (140°С и выше), где ощущается дефицит изоляционных материалов. К существенному недостатку силанов можно отнести токсичность, взрыво- и пожароопасность.

Одним из наиболее широко применяемых полимеров селективного действия является полиакрилонитрил (гипан). Гипан, взаимодействуя с катионами кальция, превращается в студень, устойчивый против физических и химических воздействий. Однако нередки случаи, когда тампонирующий эффект не достигается или с течением времени уменьшается и вместе с продукцией скважин на поверхность выносятся куски студня гипана.

Таким образом, полимерные тампонажные материалы не в полной мере отвечают требованиям, предъявляемым к свойствам изолирующих материалов и их растворам.

В настоящее время широко используется при РИР тампонажные материалы на минеральной основе.

Обычный тампонажный раствор, используемый для повторного цементирования, в большинстве случаев являются грубодисперсной системой. При продавливании такого раствора в каналы и трещины за счет интенсивной водоотдачи происходит кольматация входной части канала твердыми частицами, что в ряде случаев делает невозможным дальнейшее поступление тампонажного раствори в канал. В этой связи водоотдача тампонажного раствора должна быть низкой за счет обработки раствора специальными химическими реагентами.

В зависимости от цели РИР, горно-геологических условий в скважине, используют тампонажные растворы с различными добавками (понизителями водоотдачи, пластификаторами и др.), улучшающими изоляционные свойства тампонажных растворов.

Для ликвидации прорывов пластовых вод в эксплуатируемые скважины в промысловой практике многих месторождений с успехом применяют нефтецементные растворы (НЦР), обладающие хорошей фильтруемостью и свойствами селективной изоляции. Благодаря этим свойствам, указанные растворы не схватывается без контакта с водой и сохраняют подвижность в течении длительного периода, что, повышая проникающую способность материала, не препятствует его вытеснению нефтью из призабойной зоны при освоении.

ВНИИКРнефтью разработаны цементно-полимерные растворы, содержащие водорастворимые мономеры и образующие в процессе твердения эпоксидный полимер.

Для проведения цементирования под давлением разработана рецептура раствора с пониженной водоотдачей. В качестве реагента понизителя водоотдачи использован сополимер винилового спирта ПВС-ТР. Кроме низкой водоотдачи, тампонажный раствор, обработанный ПВС-ТР, обладает высокой седиментационной устойчивостью. Указанные свойства обеспечивают этому раствору высокую проникающую способность при закачивании в заколонное пространство через перфорационные отверстия при исправительном цементировании.

Применение цементосмоляных композиций (ЦСК) с добавками ТЭГ-1 и ПЭПА возможно в температурном диапазоне 0-75°С.

Полимерцементные и цементно-полимерные растворы отличаются низкой фильтроотдачей, высокой проникающей способностью (особенно в малые зазоры), улучшенными физико-механическими свойствами камня и повышенной коррозионной стойкостью. Такое сочетание свойств придает им особую ценность при проведении РИР. Причиной низкого качества РИР в скважинах является использование некачественных, лежалых прогидратировавших цементов. Для улучшения физико-механических показателей раствора и камня на месторождениях Западной Сибири в последние годы в качестве добавок к цементу применяют высокодисперсные окислы кремния (ВДО) ВДО (аэросил, бутосил и метаксиаэросил) - порошок нетоксичный и безопасный в обращении.

Цементные растворы с ВДО характеризуются повышенной проникающей способностью, стабильностью, способностью сохранять исходную подвижность при вынужденных остановках процесса. Тампонажный камень обладает повышенной изолирующей способностью.

Для некоторых видов РИР могут быть использованы тампонажные растворы пониженной плотности. Для облегчения широко используются добавки глинопорошка, вспученного перлита и вермикулита и др. Однако они обеспечивают ограниченный предел снижения плотности раствора. Максимальное снижение плотности тампонажного раствора может быть достигнуто путем его аэрирования. Так, изолирующие свойства пеноцементных растворов определяются глубиной проникновения их по каналам перетока. Такие растворы, превратившись в камень, выдерживают весьма высокое давление. Так, например, на предприятиях Западной Сибири получили применение аэрированные тампонажные системы со следующей рецептурой: 80 % цемента, 27 % кварцевого песка, 2,8 % бентонита, 0,2 % метаксиаэросила. Эта четырехкомпонентная смесь затворяется на воде и закачивается в скважину через гидравлический активатор. Параллельно включают в работу компрессор.

Кроме описанных выше тампонажных материалов, в настоящее время отрасль располагает обширной гаммой других изолирующих составов. Однако применение их не всегда эффективно, т.к. нет приемлемой методики их выбора в зависимости от вида ликвидируемого осложнения и геолого-технической обстановки в скважине.