Фазовый состав портландцементного клинкера

Образующийся в результате обжига сырьевой смеси клинкер, имеет достаточно сложный минералогический состав. Основную роль в нем играют четыре минерала.

Трехкальциевый силикат Ca₂SiO₄ (СаС) или 3CaO SiO₂.

Образующийся в портландцементном клинкере трехкальциевый силикат содержит некоторое количество примесей MgO, Al₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O_3, которые влияют на его структуру и свойства. Эта разновидность называется алитом и обозначается С₃S. Содержание алита в клинкере наибольшее и составляет 40-55%. При рассмотрении процессов гидратации цементов примесями, входящими в трехкальциевый силикат, как правило, пренебрегают, и все расчеты ведутся на чистую систему 3CaOSiO₂. В портландцементе алит обеспечивает набор точности камня в ранние сроки твердения (от нескольких дней до 3х - месяцев).

Трехкальциевый получают в лабораторных условиях из химически чистых компонентов. Кристаллы алита имеют обычно шестигранную или прямоугольную форму, которая хорошо просматривается в шлифах клинкера в отраженном свете.

Двухкальциевый силикатCa₂SiO₄ или 2CaOSiO₂-(C₂S) в портландцементном клинкере присутствует в b - модификации, называемой белитом. Количество его в клинкере составляет 20 - 30%. Белит имеет меньшую гидравлическую активность, по сравнению с алитом и обеспечивает рост прочности цементного камня на поздних стадиях твердения. Белит, как и алит представляет собой твердой раствор b - двухкальциевого силиката(b - 2СаOSiO₂) и небольшого количества (1-3) таких примесей как Аl₂O₃, Fе₂O₃, С₂О₃ и др. Гидравлическая активность белита также зависит от строения кристаллов. Цементы, в которых белит представлен округлыми плотными кристаллами с зазубренными краями со средним размером 20 ¸ 50 мк характеризуются повышенной прочностью. Расщепление кристаллов способствует повышению ее гидравлической активности.

Промежуточное вещество, расположенное между кристаллами алита белита включает алюмоферритную и алюминатную фазу.

Алюминаты кальция обычно встречаются в клинкере в виде трехкальциевого алюмината С₃Аl₂O₆ или 3CaOAl₂O₃ (С₃А) С₃А кристаллизуется в кубической системе в виде очень мелких шестиугольников и прямоугольников. Содержится в цементном клинкере в количестве до 15 %.Это наиболее химически активный минерал клинкера и именно его гидратация определяет сроки схватывания цементных растворов.

Алюмоферритная фаза представляет собой твердый раствор алюмоферритов кальция разного состава, который в свою очередь зависит от состава сырьевых смесей, условий обжига и т.п. При этом возможно образование серии твердых растворов между С₆А₂F, С₄АF, C₆AF₂ и С₂F. В клинкере алюмоферритная фаза по своему составу близка к четырехкальциевому алюмоферриту.

Четырехкальциевый алюмоферрит Ca₄(Al₂O₅) (Fe₂O₅) или 4CaO AI₂O₃ Fe₂O₃(C₄AF) - железосодержащий минерал обладающий достаточно высокой скоростью гидратации и обеспечивающий роет прочности системы в первые часы; твердения. В портландцементах его количество находится в пределах
10 - 20%. Скорости процессов гидратации- примерно равны.

Кроме указанных минералов в состав клинкера входит стекловидная фаза, содержащая в своем составе незакристаллизованные ферриты, алюминаты, оксид магния, щелочные соединения и др. При резком охлаждении цементного клинкера стеклофаза, покрывая поверхность минералов, предотвращает фазовые переход.

CaO_своб обнаруживается в свежеобоженном; клинкере в виде бесцветных изотропных зерен. Ее должно быть не больше 0,5 ¸ 1 %. При более высоком содержании Са0_своб снижается качество цемента и может вызвать неравномерное изменение его объема при твердении вследствие перехода в Са(ОН)₂.

Окись магния находится в клинкере в виде: а) минерала периклаза; б) твердого раствора в фазе или в трехкальциевом силикате; в) в клинкерном стекле. Вредное влияние MgO при содержании более 5% на равномерность изменения объема цемента проявляется в том случае, когда она присутствует в виде кристаллов периклаза, медленно реагирующих с водой в уже затвердевшем цементе и дающих Mg(ОН)₂ характеризующийся увеличенным, удельным объемом.

Для регулирования сроков схватывания цемента при помоле клинкера вводится 3-5 % двуводного гипса. Кроме этого портландцемент может содержать до 15 % кремнеземосодержаших компонентов, в качестве которых могут использоваться молотый песок, шлаки, золы от сжигания твердых топлив. Введением добавок достигается два преимущества: во-первых, цемент стоит дешевле т.к. портландцементный клинкер дороже любой добавки; во-вторых, добавками можно регулировать свойства раствора и камня. Для придания специальных качеств цементу при его помоле вводятся гидрофобизаторы, пластификаторы и др. вещества.

Твердение портландцемента

При смешении цемента с водой на начальных стадиях твердения в реакцию гидратации интенсивно вступают алюминаты и алюмоферриты кальция, благодаря более высокой константе скорости растворения по сравнению с алитом к белитом. Раствор становится пересыщенным по отношению к конечному продукту и из него на поверхности зерен клинкера и в объеме раствора образуются иглообразные кристаллы гидроалюминатов и гидроферритов кальция различного состава. В общем, виде их состав можно обозначить x CaO y AI₂O₃ m - Н₂О и x СаО y Fe₂O₃ m Н₂O. Значения коэффициентов x, y, mизменяются в различных соотношениях и зависят, главным образом, от термодинамических условий процессов гидратации.

Через некоторое время (3-6 часов) в системе накапливается достаточно много кристаллогидратов и образуются "стесненные" условия, приводящие к образованию коагуляционной структуры, которая по мере накапливания гидроалюминатов переходит в кристаллизационную. Через 6 - 10 часов весь объем между постепенно уменьшающимися зернами цемента заполняется скелетом иглообразных кристаллов - продуктов гидратации алюминатных составляющих клинкера. Эта структура иногда называется алюминатной Цементный раствор, бывший до этого пластичным, начинает терять подвижность и набирать прочность.

В оставшемся объеме одновременно с алюминатной, но со значительно меньшей скорость, возникают продукты гидратации силикатных клинкерных минералов алита т белита, называемые гидросиликатами кальция

Последние образуют чрезвычайно тонкопористый ворс из очень малых кристаллов, так называемую силикатную структуру. Влияние этой структуры на прочность твердеющего цементного камня со временем все более увеличивается. Она уже является собственно носителем прочности цементного камня и приблизительно через 1 сутки начинает преобладать над алюминатной. К месячному сроку в цементном камне обнаруживается практически только силикатная структура. К этому времени процесс гидратации не заканчивается и в ряде случаев может продолжаться годами за счет неиспользованного клинкерного фонда цемента.

Процесс формирования цементного камня является сложным и многообразным. Чтобы получить более полное представление о взаимодействии портландцемента с еодой целесообразно рассмотреть реакции взаимодействия отдельных клинкерных компонентов.