Мессбауэровская спектроскопия радиационно стимулированных процессов в металлах

Большинство, материалов используемых в современной технике, являются сложными по составу, структуре и фазового состава. Облучение ядерными частицами высокой энергии серьезно влияет на эти характеристики. Важнейшим физическим процессом при этом является образование избытка дефектов на атомном уровне. Дефекты структуры могут ускорять диффузионные процессы в материалах, создавать центры выделения новых фаз в сплавах. Еще большие изменения происходят во внутреннем строении материалов, если под действием облучения возникают ядерные реакции. В результате возникают новые структурные единицы, которые отсутствуют в исходной матрице.

Наиболее важные процессы, происходящие при взаимодействии излучения высокой энергии с твердым телом: ионизация, смещение атомов решетки со своих мест, возникновение продуктов деления за счет ядерных реакций. В металлах с высокой электропроводностью ионизация атомов быстро нейтрализуется. В результате упругого столкновения с бомбардирующей частицей атом решетки может приобрести энергию Е_р. Она может превышать пороговую энергию смещения Е_d. Тогда атом решетки покидает свое место в ней. Если выбитый атом обладает достаточной энергией, он проходит несколько межатомных расстояний до полной остановки. Т.о., образуется пара - смещенный атом и вакансия. Для большинства твердых тел Е_d имеет значение около 20-30 эВ. Если Е_р не намного больше Е_d, то при каждом соударении создается только одна пара таких дефектов. При больших Е_р создаются две и более пар вакансия – межузельный атом.

Если облучение производится тяжелыми частицами, то энергия Е_р, получаемая атомом решетки, может быть очень большой. Тогда среднее расстояние между соударениями может быть равно межатомному расстоянию. В этих условиях каждый атом на пути первично выбитого атома смещается со своего места. В результате образуется область сильного искажения решетки. Эта область называется пиком смещений. Вдоль пути первично выбитого атома может возникнуть область очень высокой температуры. Такая область называется областью термического пика. Но еще более сильные локальные повреждения могут вызвать осколки деления. В материалах, подвергнутых облучению в реакторе или облучению тяжелыми заряженными частицами кроме многочисленных каскадных смещений, могут возникнуть термические пики и пики смещений.

Наиболее важной характеристикой столкновения является энергия, сообшаемая ударяемому атому. Эта энергия может изменяться от нуля при столкновений под малым углом до максимальной Е_рmax при упругом лобовом столкновении:

Е_рmax = 4ЕМm / (М+m)², (5.65)

где Е и m – энергия и масса налетающей частицы, М-масса атома мишени. Это соотношение применимо для нерелятивистских частиц как нейтроны, протоны и т.д. Для электронов с энергией порядка мегаэлектронвольт необходимо учитывать релятивисткие эффекты. Тогда эта формула видоизменяется:

Е_рmax = 2Е(Е+2m_eс²) / Мс², (5.66)

где m_e- масса покоя электрона, с- скорость света.

Минимальная энергия Е_min, необходимая для передачи энергии Е_d, равна

Е_min = (М+m)²Е_d / 4Mm (5.67)

Данное рассуждение не применимо для электронов и гамма-квантов. В случае электронов значение Е_min велико и здесь также необходимо учитывать релятивисткую механику:

Е_d = 2 E_min [ E_min + m_ec²] / 4Mc² (5.68)

Гамма-кванты непосредственно не смещают атомы. Они передают свою энергию электронам атома. Они в свою очередь, сталкиваясь с атомами решетки, приводит к их смещению. Минимальная энергия гамма-кванта, необходимая для смещения атома, определяется из соотношения:

E_d = 2 E_gmin = [ E_gmin + m_e c²] / Mc² (5.69)

При облучении материалов реакторными нейтронами или тяжелыми частицами с большой энергией, кристаллическая решетка испытывает огромное число элементарных повреждений. При этом свободная энергия системы повышается и понижается энергия активации процессов. Эти процессы связаны с перемещением атомов и дефектов. В результате увеличиваются подвижности атомов и дефектов. В зависимости от физических и атомных параметров вещества и других факторов, могут образоваться комплексы вакансий и междоузельных атомов. Эти образования при определенных условиях могут захлопываться в петли дислокации.

При достаточно высокой температуре дефекты претерпевают ряд превращений. Некоторые из них взаимно уничтожаются. Другая часть дефектов может выходить на поверхность металла или границ зерен. Если дефекты адсорбируются дислокацией, то это приводит к закреплению последней. Если поглощенных дефектов много, они перемещаются вдоль линии дислокации. Собираясь вместе, они образуют зубцы, тормозящее движение дислокации. В результате поглощения дефектов дислокация закрепляется, упрочняется материал.

Экспериментальные методы прямого наблюдения структурных дефектов на атомном уровне получили заметное развитие. К ним можно отнести прямые разрешения отдельных атомов на автоионном мироскопе, определение атомных конфигураций точечных дефектов методом диффузионного рассеяния рентгеновских лучей, мессбауэровская и позитронная спектроскопии и др. Автоионная микроскопия используется для исследования явлений на поверхности кристалла. Диффузионное рассеяние рентгеновских лучей является очень полезным для изучения кластеров, образованных из точечных дефектов и вакансий. Аннигиляция позитронов чувствительна к одиночным вакансиям и их кластерам. Мессбауэровская спектроскопия чувствительна к изменениям энергетического сдвига ядерных уровней, Эти изменения приводят к сверхтонким взаимодействиям. В мессбауэровском спектре они выявляется по таким параметрам, как изомерный сдвиг, квадрупольное и магнитное сверхтонкие расщепления, а так же по величине вероятности эффекта Мессбауэра.

В данной работе изложены результаты исследований металлов и их сплавов методами ядерной гамма-резонансной и рентгено-структурного анализа. Для проведения указанных работ был разработан и создан комплекс средств. ЯГР – спектрометр, электровакуумные печи для отжига образцов, гелиевые и азотные криостаты, установка для закалки образцов, устройства для низкотемпературных облучений и измерений составили основную базу исследований.

Сущность эффекта Мессбауэра

Эффект Мессбауэра – физическое явление, наблюдающееся в твердых телах. Оно состоит в испускании гамма-кванта радиоактивным атомом без потери части энергии. Для этого атом длжен находиться в связанном состоянии. Это открытие, было сделано в 1958 г. немецким физиком Рудольфом Мессбауэром и отмечено Нобелевской премией по физике. В своей работе он использовал радиоактивный нуклид осмий-191, претерпевающий β-распад с образованием радиоактивного иридия-191.

Ядерно - гамма резонансная спектрометрия(ЯГРС), основанная на использовании эффекта Мессбауэра представляет собой один из уникальных методов ядерно - физического эксперимента. Область использования метода простирается от около ядерных и атомных явлений и структур до решения широкого круга проблем аналитического характера, в том числе изучение ближнего и дальнего порядка в твердых телах. Высокая чувствительность метода к малейшим сдвигам энергетического уровня ядра(10^-13эВ) позволяет применить его для изучения дефектной структуры металлов. В этом случае мессбауэровский атом, излучая и резонансно поглощая гамма-кванты, служат в качестве зонда. С помощью специально поставленных экспериментов чувствительность метода к железосодержащим материалам можно довести до ~10^-6 ат.%. Информация об изучаемом объекте содержится в мессбауэровских спектрах. Из них нужно уметь извлекать параметры, характеризующие состояние и окружение резонансных атомов в кристаллической решетке. Важнейшими из них являются вероятность (величина) эффекта Мессбауэра и ширина спектральной линии расщепления. На практике величина эффекта оценивается по соотношению:

(5.70)

где I_∞ - интенсивность прошедших через поглотитель излучений при скорости движения источника, когда резонансное поглощение практически отсутствует; I_о -то же при полном перекрытии излучения и поглощения.

В связи с регистрацией квантов в условиях, когда телесный угол детектирования W <<4p,вместо параметров I_¥ и I_o ограничиваются показаниями счетчика, т.е. N_¥ и N_o, соответственно. Обычно положение центра тяжести спектра по оси абсцисс не совпадает с нулевой точкой значения скорости. Это смещение может отклониться как в положительную, так и в отрицательную стороны, и называется изомерным сдвигом. Причина этого сдвига заключается в кулоновском взаимодействии ядра с радиусом R и его электронной оболочки. Степень этого взаимодействия оценивается изменением потенциальной энергии ядра и определяется плотностью çy(0)çэлектронов s-уровня:

(5.71)

где Z - зарядовое число ядра; e - заряд электрона; <R> - среднеквадратичный радиус ядра. Но радиус ядра в основном состоянии отличается от радиуса в возбужденном состоянии. Кроме того, плотность s – электронов у ядра источника и поглотителя может быть разной. С учетом этих факторов для изомерного сдвига можно написать более приемлемую формулу в единицах скорости:

(5.72)

где К – постоянная, определяемая применяемым изотопом; D½y½ - разность плотностей электронов s – уровней источника и поглотителя; DR/R - относительное изменение радиуса ядра при переходе от возбужденного состояния к основному.

Разность в плотностях D½y½возникает вследствие различия валентности s-уровня. Следовательно, в изомерном сдвиге содержится информация о химической связи. Поскольку эта величина относительная, необходимо всегда указывать начало отсчета (обычно относительно стандартного поглотителя - нитропруссида натрия).

Ширина ядерного перехода определяется соотношением неопределенностей Гейзенберга. Ее величина достаточно мала. Поэтому пользуются шириной спектра на половине высоты. Она определяется суммой соответствующих параметров линии источника r_S и поглотителя r_а. Экспериментальный спектр всегда шире этой суммы. Можно указать несколько причин, вызывающих уширение линии: не идентичность окружения ядер, наличие неоднородностей и включений, конечная толщина источника и поглотителя, сверхтонкое расщепление линий значения которых меньше, чем ширина ядерного перехода и др.

На мессбауэровских спектрах можно наблюдать магнитное и квадрупольное расщепления. Первое возникает в тех случаях, когда резонансное ядро в основном или возбужденном состоянии обладает магнитным моментом, а у ядра имеется эффективное магнитное поле. Квадрупольное расщепление возникает в результате взаимодействия электрического квадрупольного момента ядра с градиентом неоднородного электрического момента. В результате этого взаимодействия (например, в возбужденном состоянии) уровень ядра ⁵⁷Fe со спином I_а = 3/2 расщепляется на два подуровня. В основном состоянии квадрупольный момент отсутствует и расщепления не происходит. В этих условиях, вместо одиночной линии в спектре наблюдаются две соседствующие линии. Они называются дублетами. Расстояние между ними пропорционально градиенту электрического поля (ГЭП) и учитывается как соответствующая мера этого показателя. Таким образом, в любых изменениях месбауэровских параметров всегда существует взаимосвязь между характеристиками ядра и свойствами изучаемого объекта.

В мессбауэровских экспериментах для измерения спектра поглощения используется принцип допплеровского смещения энергии γ -квантов путем периодического движения источника или поглотителя относительно другого. Если в экспериментах на пропускание исследованию подвергается поглотитель, то допплеровское смещение обеспечивается движением источника.В этом случае геометрия эксперимента носит название абсорбционной. Когда в качестве исследуемого объекта служит сам источник, движению подвергают поглотитель, а источник остается неподвижным. Геометрия эксперимента тогда называется эмиссионной. Чувствительность метода при этом для месбауэровских атомов оказывается на четыре - пять порядков выше, чем при работе на поглощение. Выбор того или иного режима определяется условиями эксперимента. В большинстве мессбауэровских измерениях режим с постоянным ускорением является основным. В этом случае относительная скорость поглотителя и источника изменяется линейно в заданном интервале (-V ¸+ V).

Поскольку некоторые, изучаемые, в настоящей работе материалы, (напр., Мо) не имеют своего мессбауэровского изотопа, изготовление источника для эмиссионных исследований осуществлялось следующим образом. Сначала радиоактивный хлористый раствор кобальта ⁵⁷CoCl₂ переносили на поверхность предварительно отожженного материала и выпаривали. При достижении требуемой активности, образцы подвергались термодиффузионному отжигу в атмосфере водорода при высокой температуре. В результате хлористый раствор полностью восстанавливается до металлического кобальта. Внедренные в матрицу атомы ⁵⁷Со занимают регулярные узлы кристаллической решетки, о чем свидетельствует получение симметричной одиночной резонансной линии для таких материалов и отсутствие градиента электрического поля на ядрах. Математическая обработка экспериментальных ЯГР - спектров преследует цель получения физических параметров, определяющих форму резонансной линии. Для достаточно тонких образцов спектр с высокой степенью точности может быть описан лоренцианом вида:

,

(5.73)

где b - полуширина; с - положение центра тяжести; а - амплитуда резонансного спектра.

При обработке каждый экспериментальный спектр представляется суперпозицией нескольких таких лоренцианов. Основным средством подгонки при этом был выбран метод наименьших квадратов. Он описывает достаточно близко форму резонансной линии с оценкой качества подгонки по критерию Хи-квадрат., Между параметрами резонанса при снятии вырождения в магнитном, электрическом полях возникают определенные связи. Тогда компоненты экспериментального спектра можно разбить на ряд характерных. Так, для изотопа ⁵⁷Fe можно ввести три типа компонентов: монопик (вырожденная линия), дублет квадрупольный (снятие вырождения по взаимодействию квадрупольного момента ядра Fe-57 с ГЭП) и секстет, возникающий при расщеплении резонансной линии в магнитном поле.

Для выполнения подгоночных операций была разработана специальная программа ALFA. Она рассчитана на использование персонального компьютера средней мощности. Кроме обязательного значения фона N_¥, варьируемыми параметрами являются: для монопика - положение центра, ширина линии и амплитуда; для дублета - положение центра; амплитуда и ширина компонентов попарно 1 и 6; 2 и 5; 3 и 4; положение центра тяжести; квадрупольное и магнитное расщепления. В результате обработки спектра извлекаются параметры линии и компонентов, критерий Хи-квадрат, сумма отклонений теоретических значений N_т(v) от экспериментальных N_i(v), доверительный интервал полученной подгонки и некоторые другие в зависимости от необходимости.

Методом ЯГР-спектроскопии можно определить сверхтонкую структуру и энергетические сдвиги γ-линии на ядрах ⁵⁷Fe в твердом теле. Сдвиги вызываются взаимодействием ядра с электрическими и магнитными полями. Они создаются внешними по отношению к ядру зарядами. В мессбауэровской спектроскопии энергия сверхтонкого взаимодействия не зависит от методики измерения. Она определяется произведениями двух величин.

(5.74)

Одна из них соответствует характеристике ядра или внешнего поля ( D½y(0)½²) . Другая определяется ядерными параметрами .). Если нужно определить ядерные характеристики, необходимо знать величину поля, действующего на ядро. Если известен момент ядра, можно определить величину внутренних полей в твердом теле.

На практике энергетические сдвиги γ –линии определяются экспериментально по положению резонансного мессбауэровского спектра относительно какого-либо образца и выражается в мм/с. Для перевода их в эВ осуществляется калибровка спектров. Для этого используют металлическое железо Fe или нитропруссид натрия – (Na₂[Fe(CN)₅No]*2H₂O) со стандартными источником ⁵⁷Со в Сr. С помощью метода ЯГРС установлена в некоторых ядрах изменения радиуса распределения заряда, квадрупольные и магнитные моменты возбужденных состояний мессбауровских ядер. Эти характеристики ядер не могут быть получены другими способами. Поэтому они представляют большой интерес для физики ядра. Метод ЯГРС успешно применяется для измерения внутренних полей и электронной плотности на ядрах. Данное направление в ЯГР спектроскопии занимает важное место. Мессбауэровские ядра можно вводить в очень большое число разнообразных соединений и групп металлов. В случае изучения соединений наряду с абсорбционной методикой на поглощение можно использовать эмиссионную методику измерения. ЯГР–спектроскопия позволяет исследовать сверхтонкие взаимодействия при предельно малых концентрациях примеси. Таким образом, ЯГР-спектроскопия является мощным инструментом для исследования сверхтонких взаимодействий как в моно- и поликристаллах, так и в соединениях. .