Электрохимические методы анализа

Российской Федерации

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Оренбургский государственный университет»

Кафедра химии

Ж.П. Анисимова, Л.М. рагузина, Е.В. Сальникова

Электрохимические методы анализа

Методические указания

Рекомендовано к изданию Редакционно-издательским советом государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет»

Оренбург 2009

УДК 543.4 (07)

ББК 24.4

А 14

Рецензенты

кандидат технических наук, доцент Т.Ф. Тарасова,

кандидат химических наук, доцент Е.В. Кощей

Анисимова, Ж.П.

А 14 Электрохимические методы анализа.: методические указания /

Ж.П. Анисимова, Л.М. Рагузина, Е.В. Сальникова. - Оренбург:

ГОУ ОГУ, 2009. – 38 с.

Методические указания предназначены для выполнения лабораторных работ по курсу «Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа», «Инструментальные методы анализа» студентами факультетов пищевых производств, химико-биологического, геолого-географического.

ББК 24.4

© Анисимова Ж.П.,

Рагузина Л.М.,

Сальникова Е.В., 2009

© ГОУ ОГУ, 2009

Содержание

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1 Кондуктометрические методы анализа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1. 1 Общие положения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2 Методы кондуктометрии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.3 Кривые кондуктометрического титрования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7

1.4 Высокочастотное титрование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12

1.5 Лабораторная работа. Кондуктометрическое титрование кислоты и её соли,

образующей нерастворимое основание . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .15

1.6 Вопросы для самостоятельной работы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2 Потенциометрический метод анализа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.1 Общие положения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.2 Электроды в потенциометрии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .18

2.3 Прямая потенциометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.4 Потенциометрическое титрование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.5 Лабораторная работа. Потенциометрическое титрование смеси сильной и

слабой кислотой . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .30

2.6 Лабораторная работа. Определение малых количеств соды или соляной

кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .32

2.7 Лабораторная работа. Определение железа методом потенциометрического

титрования раствором бихромата калия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.8 Лабораторная работа. Определение железа методом потенциометрического

титрования раствором перманганата калия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .36

2.9 Вопросы для самостоятельной работы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .37

Список использованных источников . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

Введение

Электрохимические методы анализа – это методы качественного и количественного анализа веществ, находящихся в жидком (растворы и расплавы), в газообразном или твёрдом состояниях, основанные на электрохимических явлениях в исследуемой среде или на границах соприкасающихся фаз и связанных с изменением концентрации, структуры или химического состава.

В соответствии с характером измеряемых величин электрохимические методы объединяют в группы, каждая из которых содержит ряд методов, основанных на одном и том же законе или определённой зависимости.

Потенциометрические методы анализа основаны на измерении электродного потенциала, зависящего от концентрации анализируемых ионов. Вольтамперометрия объединяет методы изучения зависимости тока поляризации от разности потенциалов электродов, на одном из которых протекают электрохимические реакции. Метод имеет много модификаций и широко используется в различных электрохимических исследованиях.

Кондуктометрические методы анализа, основанные на измерении электропроводности растворов и расплавов, электролитов с помощью двух одинаковых инертных электродов, отличаются простотой методик и быстротой проведения анализа и широко используются в заводской и исследовательской практике.

Методические указания содержат описание лабораторных работ по названным выше методам и краткое теоретическое обоснование их.

Кондуктометрические методы анализа

Общие положения

Кондуктометрические методы анализа или кондуктометрия как количественный метод аналитической химии основаны на измерении удельной электрической проводимости растворов в зависимости от концентрации в них электролитов.

Электрической проводимостью называют способность вещества (раствора, системы) проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля.

Удельная проводимость соответствует электропроводности 1 м³ раствора, находящегося между электродами площадью 1 м², расположенными на расстоянии 1 м друг от друга, и является физической величиной, обратной удельному электрическому сопротивлению.

æ (σ) = R‾¹ или æ(σ)= 1/R, (1)

где R – удельное сопротивление, Ом∙м

æ (σ)- удельная электрическая проводимость, Ом^-1м^-1 или 1/(Ом∙м).

В условиях лабораторной химической практики удобнее пользоваться дольными единицами, например, длиной 1 см и площадью 1 см², тогда удельная электрическая проводимость будет измеряться в Ом^-¹ см^-¹ или 1/(Ом·см). Учитывая, что Ом^-¹ называется «сименс» и обозначается См , можно сказать, что удельная электрическая проводимость измеряется в См/м или См/см.

Удельная электрическая проводимость при постоянной температуре зависит от концентрации электролита в растворе. Например, для раствора соляной кислоты эта зависимость выражается кривой 1 на рисунке 1, для раствора гидроксида калия кривой 2 и для раствора уксусной кислоты кривой 3.

Рисунок 1 – Зависимость удельной электропроводности от концентрации

раствора

В количественном кондуктометрическом анализе рекомендуется использовать разбавленные и средней концентрации растворы, удельная электропроводность которых возрастает с увеличением концентрации (восходящая ветвь кривых 1, 2, 3 на рисунке 1).

В расчетах бывает необходимость пользоваться также эквивалентной электрической проводимостью, под которой понимают удельную электрическую проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента растворенного электролита

λ = 1000· æ /с, (2)

где λ - эквивалентная электрическая проводимость, См·см²/моль;

æ - удельная электрическая проводимость, См/см;

С - молярная концентрация эквивалентов, моль/л;

1000 - число см³ в литре (дм³) раствора.

В разбавленных растворах электролитов эквивалентная электрическая проводимость как правило, увеличивается с уменьшением концентрации раствора и повышением температуры. Эта зависимость в растворах сильных и слабых электролитов неодинакова, но в обоих случаях при бесконечном разбавлении эквивалентов электропроводности ионов принимают наибольшее постоянное значение, называемое предельной эквивалентной электропроводностью или подвижностью ионов, которая обозначается буквой λ. Предельная эквивалентная электропроводность раствора электролита представляет постоянную величину, равную сумме эквивалентных электропроводностей ионов при бесконечном разбавлении:

λ₀ = λ₀₍₊₎ + λ_0(-), (3)

где λ₀ – предельная эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора электролита, См·см² /моль;

λ₀₍₊₎- то же катиона;

λ_0(-)- то же аниона.

Этот закон сложения (аддитивности) электропроводности растворов электролитов при бесконечном разбавлении установлен Ф.Кольраушем (нем.), носит его имя и называется также законом независимого движения ионов [1].

Для многозарядных ионов величину эквивалентной электропроводности растворов относят к единице заряда.

Методы кондуктометрии

Кондуктометрические методы анализа применимы для количественных определений как в бесцветных прозрачных, так и в окрашенных и мутных системах в присутствии окислителей и восстановителей, в концентрированных и разбавленных растворах, без определения другими методами; кондуктометрический анализ позволяет проводить дифференцированное титрование смесей электролитов.

Можно использовать переменный ток низкой частоты и постоянный ток.

Кондуктометрический анализ проводится несколькими методами.

Прямая кондуктометрия

Метод основан на непосредственном определении концентрации электролита по величине измеренной электропроводности раствора с известным составом.

Хронокондуктометрия

Метод основан на определении количества анализируемого вещества по затраченному на его титрование времени, автоматически регистрируемому на диаграммной ленте при непрерывной или точечной записи кондуктометрических кривых титрования.

Метод нейтрализации

Пусть титруемым будет раствор соляной кислоты, титрантом-раствор гидроксида натрия. При титровании протекает реакция нейтрализации

HCl + NaOH + H₂O = NaCl + 2H₂O

H₃O⁺ + Cl^- + Na⁺ +OH^- = Na⁺ + Cl^- + 2H₂O

H₃O⁺ + OH^- = 2H₂O (слабый электролит)

До начала титрования раствор соляной кислоты имеет высокую электропроводность, т. к. сильный электролит полностью диссоциирован и концентрация ионов H₃O⁺ высока (подвижность) λ₀(H₃O⁺) = 349,8 См·см²/моль, таблица 1).

Таблица 1 - Предельная эквивалентная электропроводность (подвижность) ионов (λ₀) в водных растворах при 25 ºС

Катион	λ0	Анион	λ0
H+ NH4+ K+ Tl+ ½Pb2+ ⅓La3+ ⅓Nd3+ ⅓Fe3+ ½Ba2+ ⅓Al3+ Ag+ ½Sr2+ ½Ca2+ CH3NH3+ ½Cu2+, ½Zn2+ ½Cd2+ ½Ni2+ ½Fe2+ ½Mn2+ ½Mg2+ ½Co2+ Na+	349,8 77,8 73,5 73,6 70,0 69,7 69,4 68,0 63,6 63,0 61,9 59,5 59,5 58,7 56,6 54,0 54,0 53,5 53,5 53,1 52,8 50,1	OHˉ ¼ [Fe(CN)6]4- ⅓ [Fe(CN)6]3- ½CrO42- ½SO42- Iˉ Brˉ CNˉ Clˉ ½C2O42- NO3ˉ ½WO42- ½CO32- ClO4ˉ CNSˉ HSˉ ½HPO42- Fˉ HCOOˉ HCO3ˉ CHCOOˉ H2PO4ˉ	198,3 110,5 100,9 85,0 80,0 78,8 78,1 78,0 76,4 74,0 71,5 69,4 69,3 67,4 66,5 65,0 57,0 55,4 54,6 44,5 40,9 36,0

В ходе титрования до точки эквивалентности концентрация ионов H₃О⁺ уменьшается, а концентрация ионов ОНˉ не возрастает вследствие образования электролита Н₂О. Концентрация хлорид ионов постоянна, концентрация ионов натрия возрастает. Таким образом, до точки эквивалентности на смену высокоподвижным ионам H₃О⁺ приходит эквивалентное количество ионов натрия, подвижность которых невелика (см. таблица 1). Электропроводность титруемого раствора резко уменьшается, на кривой титрования – нисходящая ветвь (кривая 1, рисунок 2) [3].

объём титранта, мл

Рисунок 2- Изменение электропроводности при титрование

В точке эквивалентности раствор не содержит ни избытка ионов H₃О⁺, ни избытка ионов ОНˉ. Следовательно, его электропроводность в этот момент минимальна. Точка эквивалентности соответствует точке нейтрализации.

Продолжение титрования после точки эквивалентности соответствует увеличению концентрации ионов Na⁺ и ОНˉ, концентрации остальных компонентов системы не изменяются, электропроводность титрируемого раствора повышается (восходящая ветвь кривой 1, рисунок 2). Это видно из таких расчетов:

до точки эквивалентности

∆λ₀ = λ₀ (Na⁺) - λ₀ (H₃О⁺)

∆λ₀ =50,1 - 349,8= -299,7 (См·см²/моль)

∆λ₀ « 0, электропроводность уменьшается, спад на кривой титрования;

после точки эквивалентности

∆λ₀ = λ₀ (Na⁺) + λ₀ (ОНˉ)

∆λ₀ = 50,1+198,3=248,4 (См·см²/моль)

∆λ₀ » 0, электропроводность увеличивается, подъем на кривой титрования.

Метод осаждения

До начала титрования величина электропроводности титруемого раствора определяется исходной концентрацией нитрата магния и подвижностью ионов Mg²⁺, NO₃^-

Mg(NO₃)₂ + 2КОН = Mg(ОН)₂ + 2КNO₃

Рассмотрим, как изменяются концентрации всех ионов системы при титровании.

[Mg²⁺] - уменьшается до точки эквивалентности вследствие связывания в нерастворимое вещество;

[ΝΟ₃^-] - не изменяется до конца титрования;

[Κ⁺] - увеличивается от начала титрования до конца;

[ОНˉ] - не возрастает до точки эквивалентности, вследствие связывания в нерастворимое вещество, а после точки эквивалентности увеличивается.

Следовательно, до точки эквивалентности изменение электропроводности титруемого раствора зависит от уменьшения концентрации ионов Μg²⁺ (эквивалентность уменьшается) и увеличения концентрации ионов K⁺ (электропроводность увеличивается).

Используя данные таблицы 1, можно определить характер изменения электропроводности титруемого раствора:

до точки эквивалентности

∆λ₀ = λ₀ (K⁺) - λ₀ (1/2Mg²⁺)

∆λ₀ = 73,5-53,1=20,4 См·см²/моль

∆λ₀ › 0, электропроводность несколько увеличивается;

после точки эквивалентности

∆λ₀ = λ₀ (K⁺)+ λ₀ (ОНˉ)

∆λ₀ =73,5+198,3=271,8 См·см²/моль

∆λ₀ » 0, электропроводность значительно возрастает, и т. к. 271,8 >> 20,4, то возрастает более резко, чем до точки эквивалентности.

На кривой есть резкий излом, соответствующий точке эквивалентности (кривая 2, рисунок 2).

Титрование смеси

Предположим, что смесь растворов серной кислоты и сульфата меди титруют раствором щелочи, при этом протекают две реакции: в начале нейтрализация кислоты щелочью, затем осаждение гидроокиси меди, поэтому на кривой титрования ожидаются две точки эквивалентности [2, 3].

1 Ход кривой до первой точки эквивалентности определяется изменением концентрации ионов в реакции нейтрализации:

H₂SO₄ + 2NaOH + 2H₂OžNa₂SO₄ + 4H₂O

2H₃O⁺ +SO₄^2- + 2Na⁺ + 2OHˉž2Na⁺ +SO₄^2-+4H₂O

2H₃O⁺ + 2OHˉž4H₂O

Применяя уже известные из пункта 1.3.1 рассуждения, можем сказать, что до первой точки эквивалентности электропроводность титрируемого раствора резко уменьшается, на кривой титрования – нисходящая ветвь (участок 1 на рисунке 3).

Рисунок 3 – Зависимость удельной электропроводности от объёма

титранта

2 После нейтрализации кислоты происходит осаждение гидроокиси меди:

СuSO₄ + 2NaOH → Сu(OH)₂ + Na₂SO₄

Сu²⁺ + SO₄^2- + 2Na⁺ + 2OH^- → Сu(OH)₂ + 2Na⁺ + SO₄^2-

Сu²⁺ + 2OH^- → Сu(OH)₂

при этом [Сu²⁺] – уменьшается до точки эквивалентности;

[SO₄^2-] – не изменяется до точки титрования;

[Na⁺] – увеличивается до точки титрования;

[OH^-] – не возрастает до точки эквивалентности и увеличивается после нее.

Изменение электропроводности от первой до второй точки эквивалентности определяется разностью:

∆λ₀ = λ₀(Na⁺) - λ₀(Сu²⁺)

∆λ₀ = 50, 1- 56, 6 = -6, 5 См∙см²/моль

∆λ₀ < 0, следовательно до второй точки эквивалентности электропроводность незначительно понижается (участок 2, рисунок 3), но менее резко, чем до первой точки эквивалентности.

3 После осаждения гидроксида меди дальнейшее приливание раствора щелочи вызывает увеличение электропроводности титруемой системы, так как увеличиваются концентрации ионов Na⁺ и OH^- и

∆λ₀ = λ₀(Na⁺) + λ₀(Н⁺)

∆λ₀ = 50, 1 + 198, 3 = 248, 4 См∙см²/моль

∆λ₀ >> 0 , резкий подъем на кривой титрования (участок 3, рисунок 3).

В примерах 1.3.1, 1.3.2 и 1.3.3 рассуждения построены на условии предельного разбавления растворов и представлений о предельной электропроводности. На практике же приходится иметь дело с более концентрированными растворами и с изменением удельной электропроводности, поэтому теоретически и практически кривые титрования при наложении не совмещаются, но характер изменения электропроводности, как правило, сохраняется. Отклонение от теоретической кривой связано, кроме концентрации, с константами диссоциации электролитов, возможным гидролизом образующихся продуктов, а также погрешностями измерений.

Высокочастотное титрование

Высокочастотное титрование, как количественный метод анализа, представляет собой частный случай кондуктометрического титрования, при котором используют токи высокой частоты – от десятков тысяч герц до сотен Мегагерц. При этом отсутствует непосредственный контакт исследуемого раствора с электродами [1].

В процессе титрования регистрируют изменяющуюся высокочастотную электропроводность в зависимости от концентрации или объема титранта. Величина высокочастотной электропроводности находится в сложной от удельной электропроводности раствора и частоты тока. Например, эта зависимость для водного раствора хлорида калия показана на рисунке 4.

æ

1 – 20 МГц; 2 – 10 МГц; 3 – 3 МГц

Рисунок 4 - Зависимость высокочастотной электропроводности Ġ от удельной электропроводности

При высокочастотном титровании исследуемый раствор подвергается действию высокочастотного электромагнитного поля, создаваемого внутри измерительных ячеек, которые представляют собой либо электрический конденсатор, либо катушку индуктивности. Соответственно, измерительные ячейки делят на емкостные и индуктивные.

Отсутствие контакта электродов с титруемым раствором – главное преимущество высокочастотного титрования. Ток высокой частоты проходит как через стенки стеклянного сосуда, так и через раствор. Переменные же ток низкой частоты не может проходить через стекло из – за его большого емкостного сопротивления.

При титровании качественный состав титруемого раствора изменяется, вызывая изменение диэлектрической проницаемости и, соответственно, проводимости ячейки.

Вид экспериментальных кривых высокочастотного титрования различен и зависит от пределов изменения концентраций титруемого раствора и, следовательно, области изменения удельной электропроводности при титровании, значений высокочастотной проводимости, т. е. величины Ġ и частоты тока (рисунок 5).

Ġ Ġ

т.э т.э

Объем титранта, мл Объем титранта, мл

Ġ

т.э

Объем титранта, мл

Рисунок 5 - Кривые высокочастотного кондуктометрического титрования

В количественном высокочастотном титровании используются химические реакции тех же типов, что и в кондуктометрическом титровании.

Высокочастотное титрование имеет некоторые преимущества перед обычным кондуктометрическим: исключаются поляризационные и каталитические влияния на химические реакции в титруемых системах; возможность работать в агрессивных средах; и в присутствии посторонних веществ, плохо проводящих электрический ток; возможность титровать растворы с большим электрическим сопротивлением, например, в таких органических растворителях, как четыреххлористый углерод. Кроме того, работа с металлическими электродами, находящимися вне ячейки, не требует дорогостоящих платиновых электродов.

Проведению анализа мешают большие концентрации посторонних ионов в растворе, так как общая электропроводность становится настолько большой, что относительные изменения ее в процессе титрования становятся незначительными.

Лабораторная работа

Общие положения

Потенциометрия основана на измерении разности потенциалов между парой электродов, погружённых в анализируемый раствор. Установка, необходимая для этого, состоит из индикаторного электрода, электрода сравнения и прибора для измерения потенциала. Пара электродов составляет гальванический элемент, один электрод (полуэлемент) которого должен иметь постоянный потенциал, не зависящий от состава раствора. Другой электрод является индикаторным, так как его потенциал зависит от активности анализируемых ионов и измеряется относительно потенциала первого, являющегося электродом сравнения [1, 4].

Для металлического электрода, находящегося в растворе с одноимёнными ионами, потенциал вычисляется по формуле Нернста:

, (4)

где E – потенциал электрода, В;

E⁰ – стандартный электродный потенциал металла, В;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль ^. К);

T – абсолютная температура, К;

n – число электронов, участвующих в реакции: M – ne M ⁿ⁺

F – число Фарадея, равное 96485 Кл/моль;

a – активность ионов, участвующих в потенциалопределяющей реакции.

Активность ионов равна произведению коэффициента активности ( ) на концентрацию ( ): . Так как в разбавленных растворах коэффициент активности близок к единице, то можно использовать вместо активности концентрацию. Подставив значения постоянных величин и перейдя к десятичному логарифму, уравнение Нернста можно представить в виде:

Если в потенциалопределяющей реакции участвуют ионы окисленной и восстановленной форм, то зависимость электродного потенциала от концентрации обеих форм выражается уравнением:

,

где и соответственно концентрации окисленной и восстановленной

форм анализируемого вещества в реакции: ;

- стандартный электродный потенциал данной / пары.

Если стехиометрические коэффициенты не равны единице и в реакции участвуют ионы водорода (например: ), уравнение примет вид:

На величину электродного потенциала влияют посторонние ионы, не участвующие в электродной реакции, но взаимодействующие с окислителем и восстановителем. Таким образом, потенциал зависит от природы электролита, температуры, кислотности среды, концентрации ионов, природы (потенциала) электрода сравнения.

Электроды в потенциометрии

По своему назначению электроды делятся на два основных типа: индикаторные электроды (ИЭ) и электроды сравнения (ЭС).

Индикаторные электроды

Индикаторные электроды – это электроды, потенциал которых зависит от активности (концентрации) определяемых ионов. К индикаторным электродам предъявляются следующие требования:

1) потенциал ИЭ должен быть воспроизводим и достаточно быстро устанавливаться;

2) зависимость потенциала ИЭ от активности (концентрации) определяемых ионов должна строго соответствовать уравнению Нернста;

3) электрод должен быть химически устойчив в анализируемом растворе.

В качестве ИЭ в потенциометрии применяют металлические (в том числе и амальгамные) и мембранные электроды [1, 3].

Электроды первого рода

Металлические электроды изготавливают из различных металлов, способных давать обратимые полуреакции вида:

Потенциалы таких металлов как серебро, медь, ртуть, свинец, кадмий воспроизводимы и соответствуют уравнению Нернста. Так как выше приведённая реакция обратима, говорят, что металлические электроды обратимы относительно катиона. Их называют электродами первого рода. Этими же свойствами обладают и амальгамные электроды.

Другие металлы, например, железо, никель, кобальт, хром, вольфрам и др. не пригодны для изготовления индикаторных электродов. Они дают невоспроизводимые результаты, что объясняется напряжениями и деформациями в их кристаллической структуре или образованием оксидных плёнок на поверхности.

Электроды второго рода

Металлические индикаторные электроды могут быть использованы не только для определения собственных ионов в растворе. Они также чувствительны к анионам, образующим малорастворимые осадки с катионами этого металла. Состоит такой электрод из металла, покрытого слоем труднорастворимой соли этого металла, и погружённого в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимая соль электродного металла. Такими электродами являются хлорсеребряный, каломельный, меркурииодидный, сульфато-ртутный и другие электроды. Эти электроды обратимы относительно анионов, они называются электродами второго рода. Потенциал зависит от активности аниона малорастворимого соединения входящего в состав электрода. Используют электроды второго рода в реакциях осаждения в качестве индикаторных.

Серебряный электрод, погружённый в раствор хлорида калия, насыщенный хлоридом серебра, образует систему: . Называется такой электрод хлорсеребряным. Потенциал его зависит от концентрации хлорид-ионов в растворе. При включении этого электрода в гальваническую цепь на электроде устанавливаются равновесия: - в растворе; для этой полуреакции В. Записав суммарное уравнение имеет вид:

Эта полуреакция протекает на хлорсеребряном электроде и определяет его потенциал. Здесь (и далее) приняв активность ( ) равной концентрации ( ), потенциал электрода выражается формулой:

Учитывая, что система содержит труднорастворимое вещество, концентрация ионов будет определяться отношением: , тогда уравнение Нернста примет вид:

или

Сумму обозначают через , считая её стандартным потенциалом хлорсеребряного электрода. При вычислении принимают 1 моль/л, , получают В. Формула вычисления имеет вид:

Таким образом, в электродной системе, содержащей металл и малорастворимую соль его в растворе хорошо растворимой соли с тем же анионом, изменение концентрации аниона, влияя на концентрацию катиона, вызывает изменение потенциала электрода. Обратимость электрода относительно аниона существует не в силу химических особенностей процессов на электродах, а лишь потому, что растворы солей насыщены.

Обратимость относительно аниона свойственна также многим газовым электродам, получающимся при насыщении поверхности инертного металла (например Pt) газами, способными восстанавливаться до состояния аниона ( ) [4].

Мембранные электроды

Как индикаторные эти электроды обладают высокой избирательностью и чувствительностью к катионам и анионам. В зависимости от материала мембраны их разделяют на четыре категории: стеклянные электроды; электроды с жидкими мембранами; электроды с твёрдыми или осадочными мембранами; электроды с газочувствительными мембранами.

Наибольшее практическое применение нашёл стеклянный электрод для измерения pH. Стеклянный электрод занимает промежуточное положение между электродами с жидкими и электродами с твёрдыми мембранами.

Изготавливают стеклянные электроды припаивая к толстостенной стеклянной трубке наконечник (часто в виде шарика) из тонкого pH-чувствительного стекла (рисунок 6). Образующееся пространство внутри шарика заполняют раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л, насыщенным хлоридом серебра. В раствор погружают серебряную проволоку, которая служит внешним выводом для измерения потенциала.

Таким образом, стеклянный электрод состоит из хлорсеребряного электрода нечувствительного крН и помещенно­го в раствор с известной концентрацией ионов водорода Н⁺ и стеклянной мембраны, отделяющей этот раствор от анализируемого раствора.

1 - стеклянная мембрана;

2 - буферный раствор или соляная кислота;

3 - хлорсеребряный электрод

Рисунок 6 - Стеклянный электрод

Для измерения потенциала стеклянного электрода его включают в цепь, составляя элемент:

Стеклянный электрод

Исследуемый раствор

Электрод сравнения

Используя в качестве электрода сравнения насыщенный каломельный электрод, электрохимическую цепь можно пред­ставить следующим образом.

Внешняя поверхность стеклянного шарика, опущенного в анализируемый раствор, участвует в реакции обмена между однозарядными катионами стекла (Nа⁺) и протонами ра­створа, поэтому потенциал мембраны (E₁) при установив­шемся равновесии указанной реакции зависит от активности ионов водорода в исследуемом растворе (a₁) на границе 2 -3 (рисунок 7). Активность ионов водорода во внутреннем ра­створе стеклянного шарика (а₂)постоянна, значит потен­циал Е₂ на границе 1 - 2 (рисунок 7) не изменяется и за­висит лишь от способа изготовления стеклянного электрода.

1 - внутренний электрод сравнения - хлорсеребряный;

2 - стеклянная мембрана;

3 - анализируемый раствор;

4 - электролитический (солевой) мостик;

5 - электрод сравнения - насыщенный каломельный электрод;

6 - стеклянный электрод.

Рисунок 7 - Схема гальванической пары для измерения рН

С учетом всего сказанного, потенциал стеклянного электро­да можно выразить уравнением:

Е = Е₁ – Е₂ или

(5)

При условии постоянства а₂ во внутреннем растворе стеклянного шарика, уравнение (12) превращается в:

, (6)

где .

Примечание - Вывод потенциала стеклянного электрода приведен с сокращением. Подробнее можно прочи­тать в источнике [4, с.198].

Стеклянные электроды обычно не используют в раство­рах сильнощелочных (рН >11). Но электроды из специально­го стекла пригодны для работы в интервале рН 9 - 14.

Точность определения составляет 0,05 рН (в обла­сти рН 2-10), при более тщательной работе можно добиться и более точного измерения. Присутствие окислителей или восстановителей, газов не влияет на точность определения. Измерение рН можно проводить не только в растворах, но в эмульсиях и пастах. После работы со щелочными растворами рекомендуется промывать электрод разбавленной кислотой и водой. При измерении в небуферных растворах равновесие между поверхностным слоем электрода и раствором устанав­ливается медленно. Поэтому необходимо раствор тщательно перемешивать, а также подождать несколько минут для достижения устойчивых показаний.

Созданы стеклянные электроды для прямого потенциометрического определения концентрации ионов К⁺, Nа⁺, NН₄⁺, Rb⁺, Сs⁺, Li ⁺, Ag⁺. Электроды с жидкими мембрана­ми позволяют определять концентрации многозарядных кати­онов Са²⁺, Мg²⁺+ Сa²⁺ и анионов С1^-, NO₃^- , ClO₄^-.Разработаны электроды с твердыми мембранами, обладавшие селективностью к ионам Вг^-, Cd²⁺, Cl^-, Cu²⁺, CN^-, F^-, I^-, Pb²⁺, S^2-, Ag⁺, Na⁺, CNS^- [5].

Электроды сравнения

Поскольку потенциал индикаторного электрода невозмож­но измерить непосредственно используют систему двух элек­тродов, т.е. гальванический элемент, состоящий из индика­торного электрода и электрода сравнения. Относительно по­тенциала последнего и измеряют потенциал индикаторного электрода.

Электродом сравнения называют электрод, потенциал ко­торого известен и не зависит от состава исследуемого ра­створа. Он должен быть прост в изготовлении, сохранять практически постоянный и воспроизводимый потенциал при прохождении небольших токов. Таким тр