Удельная теплоемкость синтетического сапфира при разных температурах
12. Предварительная подготовка образцов.
12.1 С образцами и тиглями для измерений удельной теплоемкости можно работать в обычных лабораторных условиях, если проводятся отборочные или качественные измерения. Однако если требуется получить количественные данные в широком температурном интервале, может потребоваться предварительная подготовка образцов. Образцы, которые будут охлаждены до низких температур, должны быть защищено от влаги. Образцы, которые будут нагреты до очень высоких температур, должны быть защищены от возможного окисления.
12.2 Любые летучие образцы, которые могут быть чувствительны к влаге или окислению, должны быть герметично запечатаны в сухой, инертной среде. Все материалы, которые придут в контакт с образцом, также должны быть продуты в сухой, инертной среде. Рекомендуется также вакуумное дегазирование образцов, которые будут нагреты до очень высоких температур.
12.3 Предварительная подготовка нелетучих образцов, измеряемых в открытых или обжатых тиглях, может быть осуществлена непосредственно в ДСК, с использованием системы продувки инертным газом самого инструмента. Эта процедура, однако, не защитит образцы, которые были герметично запечатаны в обычных лабораторных условиях.
12.4 Образец необходимо выдержать при начальной температуре в течение нескольких минут перед стартом температурной программы. Предлагаемое время установления равновесия – 4 минуты. Другое время также может быть использовано. Но оно должно быть указано в отчете.
13. Процедура.
13.1 Материал сравнения – синтетический сапфир.
13.1.1 Продувайте инструмент ДСК сухим азотом (или другим инертным газом) потоком от 10 до 50 мл/мин в течение всего эксперимента.
13.1.2 Взвесьте чистый, пустой тигель с крышкой с точностью ±0,01 мг. Запишите эту массу, как массу тары.
13.1.3 Поместите пустой тигель с крышкой и тигель сравнения с крышкой (той же массы, если возможно) в инструмент ДСК.
ЗАМЕЧАНИЕ 7 – Тот же самый тигель сравнения с крышкой должен быть использован как для измерения сапфирового стандарта, так и для измерения образца.
13.1.4 Нагрейте или охладите ячейку ДСК до начальной температуры измерения со скоростью нагрева 20 ОС/мин.
13.1.5 Выдержите ячейку ДСК в изотермическом режиме при исходной температуре в течение минимум 4 минут для достижения равновесия. Запишите соответствующую термическую кривую.
13.1.6 Нагрейте ячейку от начальной до конечной температуры со скоростью
20 ОС/мин, продолжая запись термической кривой.
ЗАМЕЧАНИЕ 8 – Точность данного метода повышается благодаря использованию больших скоростей нагрева. Другие скорости нагрева также могут быть использованы, но должны быть указаны в отчете.
13.1.7 Запишите изотермический сегмент при конечной температуре.
13.1.7.1 Остановите запись термической кривой.
13.1.7.2 Охладите ячейку ДСК до комнатной температуры.
13.1.8 Поместите сапфировый стандарт в тот же тигель с крышкой, который использовался в шаге 13.1.2.
13.1.9 Взвесьте стандарт и тигель с крышкой с точностью ±0,01 мг и запишите вес.
13.1.10 Повторите шаги 13.1.4-13.1.
ЗАМЕЧАНИЕ 9 – При ручных измерениях, снимайте термическую кривую для сапфирового стандарта, используя ту же самую калибровку по чувствительности, что и для пустого тигля.
ЗАМЕЧАНИЕ 10 – Эта процедура (13.1.1-13.1.9) может проводится как регулярно через некоторый интервал времени, так и непосредственно перед измерением удельной теплоемкости. См. 11.5.
13.2 Неизвестные образцы.
ЗАМЕЧАНИЕ 11 – Вычисления будут проще, если тот же самый тигель используется как для измерений пустого тигля с крышкой, так и для измерений образца в тигле с крышкой. В случае двух разных тиглей можно провести коррекцию на разность массы тиглей. См. 14.1.
13.2.1 Поместите измеряемый образец (после подготовки, если необходимо) в пустой тигель и закройте его крышкой.
ЗАМЕЧАНИЕ 12 – Размер образца и чувствительность инструмента должны быть подобраны так, чтобы дать оптимальное смещение для улучшения точности измерения. Рекомендуются массы 5-15 мг для органических жидкостей и твердых веществ и 20-50 мг – для неорганических образцов. Образцы с низкой насыпной плотностью могут быть спрессованы в таблетки или расплавлены (если стабильны) и помещены в тигель в виде жидкости.
13.2.2 Взвесьте образец в тигле с крышкой с точностью ±0,01 мг и запишите вес.
ЗАМЕЧАНИЕ 13 – Летучие образцы должны быть помещены в тигель, герметично запечатаны и взвешены. Нелетучие образцы должны быть взвешены после обжатия тигля.
13.2.3 Повторите шаги 13.1.3-13.1.6.
ЗАМЕЧАНИЕ 14 – если термическая кривая выходит за пределы шкалы, уменьшите массу образца или измените чувствительность инструмента. Это ограничение может не распространяться на инструменты с компьютерным правлением. Если масса образца или чувствительность прибора изменены, измерения материала сравнения, пустого тигля и тигля с образцом должны быть повторены.
13.2.4 Взвесьте тигель с образцом еще раз. Если потеря массы составила более 0,3%, измерение недействительно. Любое изменение массы должно быть отмечено в отчете.
14. Вычисления.
14.1 Измерьте расстояние (Dst) между термическими кривыми пустого тигля и сапфирового стандарта при температуре Т. См. Рис. 1.
14.2 Измерьте расстояние (Ds) между термическими кривыми пустого тигля и образца, также при температуре Т. См. Рис. 1.
14.3 Если калибровка по тепловому потоку проводилась регулярно через некоторые интервалы времени, калориметрическая чувствительность, Е, может быть вычислена с использованием значений теплоемкости синтетического сапфира, взятых из таблицы 1 по следующему уравнению:
(2) , где
b - скорость нагрева, ОС/мин,
Cp(st) - теплоемкость сапфирового стандарта, Дж/(г·К) (кал/(г·ОС)),
Cp(c - теплоемкость пустого тигля, Дж/(г·К) (кал/(г·ОС),
E - калориметрическая чувствительность инструмента ДСК,
R - размер шкалы инструмента ДСК, мВт/см или мВт/дюйм, мкал/(с·см) или мкал/(с·дюйм),
Dst - вертикальное расстояние между термическими кривыми измерений пустого тигля и сапфирового стандарта при данной температуре, см (дюймов),
Wst - масса сапфирового стандарта,
ΔW - разница масс между пустым тиглем и тиглем для образца, мг, в случаях, когда необходимо использовать разные запечатанные тигли или когда пустой тигель не используется как тигель для образца.
Рис. 1. Термические кривые для пустого тигля, стандарта и образца.
ЗАМЕЧАНИЕ 15 - если ΔW меньше 0,1% массы образца, этим корректирующим членом в уравнении 1 можно пренебречь.
14.3.1 Используя калориметрическую чувствительность, вычисленную в п. 14.3, вычисляем удельную теплоемкость образца по уравнению:
(3), где
Cp(s) - удельная теплоемкость образца, Дж/(г·К) (кал/(г·ОС)),
Ds - вертикальное расстояние между термическими кривыми измерений пустого тигля и образца при данной температуре, см (дюймов),
ΔW - разница масс между пустым тиглем и тиглем для образца, мг, если для этих измерений использованы разные тигли.
Остальные символы определены в 14.3
14.4 Если калибровка по тепловому потоку проводится перед каждым измерением теплоемкости (см. 11.5.4), то удельная теплоемкость вычисляется следующим образом, в предположении, что тигли для образца, сапфирового стандарта и пустой тигель отличаются друг от друга не более, чем на 0,1% от массы образца:
(4), где
Cp(s) - удельная теплоемкость образца, Дж/(г·К) (кал/(г·ОС)),
Cp(st) - теплоемкость сапфирового стандарта, Дж/(г·К) (кал/(г·ОС)),
Ds - вертикальное расстояние между термическими кривыми измерений пустого тигля и образца при данной температуре, см (дюймов),
Dst - вертикальное расстояние между термическими кривыми измерений пустого тигля и сапфирового стандарта при данной температуре, см (дюймов),
Ws - масса образца, мг,
Wst - масса сапфирового стандарта, мг.
15. Отчет.
15.1 В отчете должны быть указана следующая информация:
15.1.1 Полная идентификация и описание образца, включая источник и код производителя.
15.1.2 Описание инструмента, использованного для измерений, включая название производителя и номер модели.
15.1.3 Описание компьютера, использованного для получения и обработки данных.
15.1.4 Материал, размеры и геометрия тигля.
15.1.5 Термическая история образца, предварительная его подготовка (если проводилась) и атмосфера, в которой образец был запечатан.
15.1.6 Описание стандарта, использованного для калибровки по тепловому потоку, если это не диск синтетического сапфира.
15.1.7 Частота калибровки по тепловому потоку.
15.1.8 Времена установления равновесия, если они отличаются от 4 минут. См. 12.4.
15.1.9 Изменение массы образца в результате измерения удельной теплоемкости образца (если произошло).
15.1.10 Массы всех тиглей, если их массы не одинаковы.
15.1.11 Скорость нагрева.
15.1.12 Описание использованного газа для продувки, включая поток, чистоту и состав.
15.1.13 Удельная теплоемкость образца в Дж/(г·К) (кал/(г·ОС). Укажите, получено ли это значение в результате единичного эксперимента или это среднее, полученное из серии экспериментов с разными образцами.
15.1.14 Температуры, при которых была определена удельная теплоемкость.
15.1.15 Использованная версия данного метода.
16. Точность и отклонение.
16.1 В 1990 году были проведены межлабораторные тесты этого метода, в которых семь лабораторий провели измерения трех материалов (дифениловый эфир, линейный полиэтилен NIST 1475 и индий) в температурном интервале от 40 до 80 ОС и вычислили теплоемкость при 67ОС.
16.2 Точность.
16.2.1 . Внутрилабораторное отклонение может быть охарактеризовано значением повторяемости (r), которое получено умножением СКО на 2,8. Среднее значение повторяемости составило r = 6.2%. Значение повторяемости дано с уровнем уверенности 95%.
16.2.2 Межлабораторное отклонение может быть охарактеризовано значением воспроизводимости (R), которое получено умножением СКО на 2,8. Среднее значение повторяемости составило R = 8.4%. Значение воспроизводимости дано с уровнем уверенности 95%.
16.3 Отклонение:
16.3.1 Оценка отклонения была получена сравнением средних значений удельной теплоемкости, полученных для каждого материала, с их значениями, приведенными в литературе. Таким образом, отклонение = (среднее значение удельной теплоемкости) – (литературное значение).
16.3.2 Измеренное среднее значение удельной теплоемкости дифенилового эфира составило 1,70 Дж/(г·К), литературное же значение его теплоемкости составляет 1,683 Дж/(г·К) [2,3]. Отклонение составило +0,95%.
16.3.3 Измеренное среднее значение удельной теплоемкости линейного полиэтилена NIST 1475 составило 2,18 Дж/(г·К), в то время как величина теплоемкости, указанная в сертификате NIST, составила 2,200 Дж/(г·К) [4]. Отклонение среднего значения составило -1,1%.
16.3.4 Измеренное среднее значение удельной теплоемкости индия, составило
0,243 Дж/(г·К), в то время как литературные значения теплоемкости составили 0,241 Дж/(г·К) и 0,239 Дж/(г·К) [5,6]. Отклонение среднего значения составило либо +0,8%, либо +1.8%, в зависимости от использованного для сравнения источника [7,8].
ЗАМЕЧАНИЕ 16 – Точность и отклонение, полученный из межлабораторных тестов этого метода, применимы только для изученного температурного интервала. Некоторые отклонения могут наблюдаться при применении этого метода во всем температурном интервале, указанном в обзоре метода.
Ссылки.
1). Archer, D.G. J. Phys. Chem. Ref. Data, vol. 22, № 6, pp. 1441-1453.
2). Furakawa, G.T., et. al, Journal Res. National Bureau of Standards, vol. 46, 1951.
3). Ginnings, D.C. and Furakawa, G.T., J. of Amer. Chem. Society, vol. 75, 1953, p. 522.
4). Chang, S.S. and Bestul, A.B., J. Res. National Bureau of Standards, vol. 77A, 1973, p. 395.
5). Gronvold, G., J. Therm. Anal., vol. 13, 1978, p. 419.
6). Hultgren R., et. al, „Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements“, American Society for Metals, In Metals Park, OH.
7). Giaque, W.F. and Meads, P.F., Journal of American Chemical society, vol. 63, 1941,
pp. 1897-1901.
8). Furakawa, G.T., Douglas, T.B. and Pearlman, N. American Institute of Chemistry Handbook, 3rd Edition, D.E. Gray (ed.) McGraw Hill, New York, 1982, pp. 4-105 to 4-108.