Титр по определяемому компоненту показывает массу в граммах определяемого вещества, реагирующую с 1 мл рабочего раствора или соответствующую 1 мл рабочего раствора.
Например, Т (H2SO4/NaOH) = 0,004000 показывает, что 1 мл H2SO4 реагирует с 0,00400 г NaOH. Кроме того, в количественном анализе прибегают к поправочному коэффициенту.
Поправочный коэффициент Кравен отношению истинной молярной концентрации эквивалентов Сн рабочего раствора к округленной молярной концентрации эквивалентов Сm.
Поправочный коэффициент Кпредставляет собой безразмерную величину. Он показывает, во сколько раз концентрация данного раствора больше или меньше выбранной точной концентрации.
Например, если молярная концентрация эквивалентов H2SO4 Сн=0,1005(моль/л), а округленная концентрация в данном случае 0,1000(моль/л), то значение Копределяется отношением
К=0,1005(моль/л)/0,1000(моль/л)= 1,005 (по отношению к 0,100 М раствору).
Коэффициент Кможно представить как отношение практически взятой навески к теоретически рассчитанной навеске, т. е.
К = Практически взятая навеска :Теоретически рассчитанная навеска
Например, для приготовления 100 мл раствора щавелевой кислоты Н2С2О4.2Н2О взяли навеску 0,6310г. Теоретически вычисленная навеска для 0,1000 М раствора (1/2Н2С2О4.2Н2О) в данном случае равна 0,6304. Отсюда
К = 0,6310/0,6304 = 1,0010
Рассмотрим основные расчеты, производимые при выполнении титриметрических определений.
Пример 1.Необходимо приготовить раствор щавелевой кислоты Н2С2О4.2Н2О.
Молярная концентрация эквивалентов Сн (1/2Н2С2О4 . 2Н2О) = 0,1 моль/л. Молярная масса эквивалентов щавелевой кислоты M (1/2H2C2O4.2H2O) = 63 г/моль. Объем колбы 200мл. Какую навеску следует взять?
Для расчета используем формулу
m = Cн·Mэкв ·V(л)
где m- масса навески;- Cн молярная концентрация эквивалентов; Mэкв - молярная масса эквивалентов; V - объем колбы (л).
Если объем колбы выразить в литрах, то масса навески будет в граммах. Если объем колбы выразить в миллилитрах, то масса навески будет в миллиграммах. После подстановки получается:
m = 0,1 моль/л · 63 г/моль · 0,2л = 1,26 г,
или 1260 мг.
Пример 2.Определить титр КОН, если Т (КОН/НС1) = 0,003646г/мл.
Т (X) = Т (X/Y) . Мэкв(X)/ Мэкв (Y) =
0,003646(г/мл) . 56,11(г/моль):36,46 (г/моль) = 0,005611г/мл
Пример 3.На титрование 10,00мл КОН израсходовано 12,00мл 0,1000 М раствора НС1. Определить молярную концентрацию раствора КОН.
Расчет ведем по формуле: С1.V1 = С2.V2
1 2,00 . 0, 1 000 = 1 0,00 . С(КОН);
с(КОН) = 12,00 . 0,1000/10 = 0,1200моль/л
Пример 4.Т (КОН) = 0,0056 11 г/мл. Определить молярную концентрацию этого раствора.
См = 1000Т/М
См(КОН)=1000(мл/л).0,005611(г/мл)/56,11(г/моль)= 0,1000моль/л
Пример 5. Т (КОН) = 0,005611 г/мл. Определить Т (КОН) по НС1, т.е. Т(КОН/НС1).
Т (X/Y) = Т (X) . Мэкв(Y)/ Мэкв (X)
Т(КОН/НС1) = 0,005611 . 36,43/56,11= 0,003646г/мл
Задачи
130. Какая навеска сульфата натрия потребуется для приготовления 250мл 0,5н. раствора?
131. Какую навеску хлорида бария необходимо растворить в колбе на 100мл, чтобы получить 0,1н раствор?
133. Какую навеску хлорида натрия необходимо растворить в колбе на 500мл, чтобы получить 0,01н раствор?
134. Какую навеску перманганата калия необходимо растворить в колбе на 250мл, чтобы получить 0,1н раствор (1/5 КМnО4)?
135. Какую навеску гидроксида натрия необходимо растворить в колбе на 500мл, чтобы получить 0,05н раствор?
136. Определить титр Н3РО4, если Т(Н3РО4/NaОН) составляет 0,003854г/мл.
137. Определить титр NaОН, если Т (NaОН / Н3РО4) составляет 0,002656 г/мл.
138. Определить титр Н2SО4, если Т (Н2SО4/NaОН) равен 0,004453 г/мл.
139. Определить титр КОН, если Т (КОН /НС1) равен 0,001696 г/мл.
140. Определить титр НNО3, если Т (НNО3/NaОН) равен 0,003656 г/мл.
141. На титрование 10,00мл NaОН израсходовано 11,10мл 0,1000 М раствора НС1. Определить молярную концентрацию раствора NaОН
142. На титрование 5,0мл Н3РО4, израсходовано 6,5мл 0,0500М раствора NaОН. Определить молярную концентрацию раствора Н3РО4,
143. На титрование 10,0мл Н2SО4, израсходовано 10,5мл 0,2000 М раствора NaОН. Определить молярную концентрацию раствора Н2SО4.
144. На титрование 10,0мл НNО3, израсходовано 12,4мл 0,100 М раствора NaОН. Определить молярную концентрацию раствора НNО3.
145. На титрование 5,0мл КОН, израсходовано 8,6мл 0,1000 М раствора НС1. Определить молярную концентрацию раствора КОН
146. Т (КОН) = 0,0056 11 г/мл. Определить молярную концентрацию этого раствора
147. Т (Н2SО4) = 0,003612 г/мл. Определить молярную концентрацию этого раствора
148. Т (НNО3) = 0,004631 г/мл. Определить молярную концентрацию этого раствора
149. Т (NaОН.) = 0,002661 г/мл. Определить молярную концентрацию этого раствора
150. Т (Н3РО4) = 0,007523 г/мл. Определить молярную концентрацию этого раствора.
151. Чем первичный стандарт отличается от вторичного?
3.2.5 СТАНДАРТНЫЕ РАСТВОРЫ. ФИКСАНАЛЫ
Применяемые в анализе растворы с точной концентрацией называют рабочими или стандартными растворами. Точную концентрацию таких растворов устанавливают несколькими способами. Если вещество можно получить в химически чистом виде, оно устойчиво при хранении, сравнительно хорошо растворимо и если состав его строго соответствует определенной формуле, то точную концентрацию определяют по точной навеске. К таким веществам относят тетраборат натрия Na2B4O7.10Н2О, карбонат натрия Na2CO3, щавелевую кислоту Н2С2О4.2Н2О, дихромат калия К2Сг2О7 и др. Растворы, полученные из точной навески вещества, называют приготовленными, а исходные или установочные вещества называют первичными стандартами. Растворы с установленным титром называют вторичными стандартами. Сам процесс установления точной концентрации называют стандартизацией.
В большинстве случаев в качестве стандартных растворов используют такие вещества, титр которых не может быть определен по точной навеске или это весьма затруднительно. Например, НС1 и H2SO4 трудно выделить в строго определенной концентрации. Едкие щелочи (КОН, NaOH) поглощают из воздуха влагу и диоксид углерода, изменяют свой состав даже в процессе взвешивания. Поэтому растворы таких веществ готовят по приближенно взятым навескам или объемам соответствующего вещества. В дальнейшем устанавливают их точную концентрацию по другому веществу. Например, титр кислот рекомендуют устанавливать по карбонату натрия или тетраборату натрия (буре). Растворы, титр которых устанавливают по другому веществу, называют установленными. Кроме того, в настоящее время стандартные растворы готовят с помощью ионитов. Например, для приготовления стандартного раствора НС1 берут точную навеску NH4C1, а затем пропускают через катионит в Н-форме и разбавляют полученный раствор до нужного объема.
В практике современного анализа находят широкое применение титрованныерастворы, приготовленные из фиксаналов или стандарт-титров. Фиксаналпредставляет собой запаянную стеклянную трубку с количеством вещества, необходимым для приготовления 1 л точно 0,1 н. или 0,01 н. раствора. Выпускают фиксаналы серной и хлороводородной кислот, гидроксидов калия и натрия, оксалата натрия, карбоната натрия, перманганата калия и др.
Пример 1. Из фиксанала приготовили раствор H2SO4 с молярной концентрацией эквивалентов Cн,равной 0,1000 г/моль. Определить титр этого раствора по КОН, т. е. найти T(H2SO4/KOH).
Молярная масса эквивалентов H2SO4 = 49,04 г, а молярная масса КОН равна 56,11 г/моль. Составим пропорцию:
49,04/ 56,11 = 0,004904/ Т (Н2SO4/КОН)
(0,004904 – масса ½ H2SO4, содержащаяся в 1мл 0,1н раствора: (m=Cн.Mэкв/1000 мл/л)
T(H2SO4/KOH) = 0,004904 . 56,11:49,04=0,005611 г/мл.
Задачи
152. Определить титр 0,01н раствора соляной кислоты по гидроксиду калия.
153. Из фиксанала приготовлен раствор серной кислоты. Концентрация (1/2H2SO4) составляет 0,1моль/л. Определить титр этого раствора по гидроксиду натрия.
154. Рассчитайте титр 0,1н раствора Nа2СО3 по соляной кислоте.
155. Что такое стандартные растворы? Как их готовят?
156. Что такое установленные растворы? Как их готовят?
157. Что такое стандартизация раствора? Как ее выполняют?
3.2.6 СХЕМА ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Для проведения титриметрических определений необходимы стандартные или рабочие растворы, т. е. растворы с точно известной концентрацией. Иногда такие растворы можно приготовить по точной навеске. Например, в хроматометрическом методе раствор К2Сг2О7 можно использовать сразу же после того, как навеска будет растворена в мерной колбе.
Но во многих случаях стандартные растворы готовят по грубой приближенной навеске, а точную концентрацию их определяют путем титрования. Для этого используют растворы установочных веществ. Такими установочными веществами для кислот (НС1, H2SO4) могут служить тетраборат натрия, оксалат натрия, а для растворов КМпО4 - щавелевая кислота и др.
Приготовление растворов включает 3 этапа: 1) расчет массы навески; 2) взятие навески; 3) растворение навески. Если концентрацию раствора устанавливают по точной навеске, то навеску взвешивают на аналитических весах, а затем растворяют в мерной колбе. Если концентрация не может быть установлена по точной навеске, то навеску берут на технохимических весах, в случае жидких веществ отмеривают рассчитанный объем, а затем добавляют необходимое количество растворителя. Растворение проводят в подготовленном сосуде, предназначенном для хранения раствора. Если предполагают выполнить большое число определений, то сразу готовят большой объем раствора.
Для определения точной концентрации таких растворов проводят титрование. Сущность титрования заключается в том, что два раствора заставляют взаимодействовать друг с другом, фиксируя момент эквивалентности. При этом один из растворов приливают к другому. Концентрация одного из растворов извести точно, а концентрация другого или неизвестна, или известна приближенно. Один из растворов отбирают пипеткой и переносят строго определенную долю всего раствора в коническую колбу или стакан (метод пипетирования) или же вместо этого в конической колбе или стакане растворяют точную навеску в определенном количестве растворителя (метод отдельных навесок). После этого добавляют индикатор или ориентируются на другой способ определения точки эквивалентности, и добавляют второй раствор из бюретки. Сам процесс добавления одного из растворов к другому называют титрованием.
При проведении титрования не ограничиваются одним или двумя определениями, а проводят титрование не менее чем до трех сходящихся результатов.
В настоящее время промышленность выпускает фиксаналы для приготовления многих стандартных растворов. Это значительно облегчает и ускоряет предварительный этап подготовки необходимых титрованных растворов. В каждой коробке с фиксаналами имеется инструкция, которой и следует руководствоваться, готовя раствор. Один и тот же стандартный раствор позволяет проводить определение концентраций многих веществ. Например, имея стандартный раствор НСl,можно определить гидроксиды (КОН, NaOH), многие соли, (Na2B4O7, Na2CO3) оксид ртути и др.
Завершается определение расчетом результата анализа.
Задачи
158. В колбе на 1000 мл было растворено 3,15 г КМnО4. На титрование 10,0мл 0,1000 н щавелевой кислоты было израсходовано 10,3мл приготовленного раствора. Какова концентрация раствора перманганата калия?
159. В колбе на 500 мл растворили 2,0 г NaOH. На титрование 10,0мл этого раствора было израсходовано 9,8мл 0,1032 н раствора соляной кислоты. Какова концентрация раствора щелочи?
160. В колбе на 1000мл растворили 4 г NaOH. Раствор какого вещества и какой концентрации можно использовать для стандартизации приготовленного раствора щелочи? Приведите уравнения реакций.
3.2.7 УСТАНОВЛЕНИЕ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
Точность титриметрических определений в значительной степени зависит от правильности установления точки эквивалентности или, иначе говоря, от индикации точки эквивалентности. Все способы индикации точки эквивалентности можно разделить на три группы: 1) самоиндикация; 2) использование специальных индикаторов; 3) физико-химические способы.
В способах первой группы точка эквивалентности достигается точным добавлением титранта (т. е. раствора, которым титруют). В этом случае сам титрант играет роль индикатора. Например: в методе перманганатометрии одна лишняя капля КМnО4 придает раствору бледную малиновую окраску.
В аргентометрическом методе к раствору, содержащему бромид-ионы, добавляют стандартный раствор AgNO3. Приливание его заканчивают тогда, когда последующая капля раствора AgNO3 не вызывает образования новых количеств осадка AgBr. Титруемый раствор полностью просветляется над осадком. Такой прием называют методом просветления.
К индикаторамотносят большой круг органических и неорганических веществ, которые позволяют установить точку эквивалентности по изменению цвета, появлению или исчезновению мути, свечения. В большинстве случаев индикатор вводят в анализируемый раствор (внутренний индикатор). Если же отбирают каплю раствора и смешивают ее с индикатором на белой фарфоровой пластинке или фильтровальной бумаге, то индикатор называют внешним.
В настоящее время все более широкое применение находят физико-химические методы индикации,так как некоторые из них можно полностью автоматизировать. Их можно применять и тогда, когда нет полноты протекания реакции между титрантом и титруемым веществом. В отличие от визуальной индикации физико-химические методы требуют значительных расходов на аппаратуру.
Задачи
161. Для чего в титриметрическом анализе используются индикаторы?
162. В чем достоинства и каковы недостатки физико-химических методов индикации?
3.2.8 КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Кислотно-основное титрование – это метод определения кислот, оснований, солей, основанный на реакции между протолитами – кислотой и основанием. В водных растворах такая реакция называется реакцией нейтрализации, поэтому метод получил название - метод нейтрализации.
Химизм реакции нейтрализации водного раствора кислоты, водным раствором щелочи: Н+ + ОН– = Н2О (ионы Н+ и ОН– в растворах находятся в гидратированной форме).
Метод нейтрализации используютдля количественного определения кислот (ацидиметрия), щелочей (алкалиметрия), гидролизующихся солей.
В качестве титрантов в кислотно-основном титровании применяют растворы серной, соляной кислот, а также гидроксидов натрия и калия.
Эти вещества не соответствуют требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, поэтому концентрацию титрантов устанавливают стандартизацией их растворов.
В качестве первичных стандартов удобно использовать буру Na2B4O7. 10H2O, безводный карбонат натрия Na2CO3, дигидрат щавелевой кислоты Н2С2О4.2Н2О и некоторые другие.
Ацидиметрия – метод определения сильных и слабых оснований, солей слабых кислот, основных солей и т.п., путем титрования стандартным раствором сильной кислоты.
При титровании сильных оснований среда в точке эквивалентности нейтральная. При титровании слабых оснований – слабокислая (т.к. в ходе титрования образуется соль слабого основания, гидролизующаяся по катиону и создающая в результате кислую среду).
При титровании соответствующих солей среда раствора определяется характером образующегося продукта.
Алкалиметрия -метод определения сильных и слабых кислот, солей слабых оснований, кислых солей и т.п., путем титрования стандартным раствором сильного основания.
При титровании сильных кислот среда в точке эквивалентности будет нейтральной, при титровании слабых кислот – слабо-щелочной (так как, образующаяся в процессе нейтрализации соль слабой кислоты гидролизуется по аниону).
Сведения о силе некоторых кислот и оснований представлены в таблице 8.
Таблица 8 – Сила кислот и оснований
| Формулы и названия сильных кислот | Формулы и названия слабых кислот | Формулы сильных оснований |
| HCl (соляная) | HCN (синильная) | LiOH |
| HBr (бромоводородная) | H2S (сероводородная) | NaOH |
| HI (йодоводородная) | HNO2 (азотистая) | KOH |
| HNO3 (азотная) | H2SO3 (сернистая) | другие гидроксиды однозарядных катионов металлов |
| H2SO4 (серная) | H2CO3 (угольная) | Са(ОН)2 |
| HClO4 (хлорная) | H2SiO3 (кремниевая) | Ва(ОН)2 |
| HClO3 (хлорноватая) | CH3COOH (уксусная) | Sr(ОН)2 |
| HMnO4 (марганцовая) | H3BO3 (борная) | |
| HClO2 (хлористая) | ||
| HClO (хлорноватистая) | ||
| Большинство органических кислот |
Ниже приведены примеры реакций гидролиза солей.
Гидролиз солей по катиону
Рассмотрим на примере хлорида алюминия. В водном растворе эта соль диссоциирует на ионы:
АlCl3 → Al3+ + 3Cl-
Катиону алюминия отвечает слабое основание , поэтому этот катион вступает в реакцию обмена с молекулами воды (гидролиз). Гидролиз протекает ступенчато.
| 1 ступень: |  Al3+ + H2O ↔ AlOH2+ + H+ АlCl3 + H2O ↔ AlOHCl2 + HCl | Степень гидролиза уменьшается |
| 2 ступень: | AlOH2+ + H2O ↔ Al(OH)2+ + H+ AlOHCl2 + H2O ↔ Al(OH)2Cl + HCl | |
| 3 ступень: | Al(OH)2+ + H2O ↔ Al(OH)3 + H+ Al(OH)2Cl + H2O ↔ Al(OH)3 + HCl |
В результате гидролиза соли по катиону создается кислая среда раствора.
Гидролиз солей по катиону усиливается при нагревании, разбавлении, подщелачивании раствора, при добавлении в раствор соли, гидролизующейся по аниону.
Гидролиз солей по аниону
Гидролиз многозарядных анионов протекает ступенчато. Степень гидролиза уменьшается при возрастании ступени.
В качестве примера рассмотрим гидролиз карбоната натрия.
Карбонат натрия диссоциирует в соответствии с уравнением:
Na2CO3 → 2Na+ + CO32-
Карбонат иону соответствует слабая кислота, поэтому этот ион подвергается гидролизу.
| I ступень: |  CO32- + H2O ↔ HCO3- + OH- Na2CO3 + H2O ↔ NaНCO3 + NaОН | Степень гидролиза уменьшается |
| II ступень: | НCO3- + H2O ↔ Н2CO3 + OH- NaНCO3 + H2O ↔ Н2CO3 + NaОН |
В результате гидролиза соли по аниону создается щелочная среда раствора.
Гидролиз солей по аниону усиливается при нагревании, разбавлении, подкислении раствора, при добавлении в раствор соли, гидролизующейся по катиону.
Если в состав соли входят и катион слабого основания и анион слабой кислоты, то гидролиз идет и по катиону и по аниону. Среда раствора определяется соотношением констант диссоциации образующихся кислоты и основания.
Возможность протекания реакций гидролиза следует учитывать при выборе индикаторов кислотно-основного титрования (рисунок 4).
а б 
в г
а – кривая титрования 0,1 н раствора НСl 0,1 н раствором NaОН
б - кривая титрования 0,01 н раствора НСl 0,01 н раствором NaОН
в - кривая титрования 0,1 н раствора СН3СООН 0,01 н раствором NaОН
г - кривая титрования 0,1 н раствора аммиака 0,1 н раствором НСl
Рисунок 5 - Кривые титрования
На рисунке 5 показано, как изменяется среда раствора в разных случаях кислотно-основного титрования.
Каждый индикатор, используемый в кислотно-щелочном титровании, изменяет свой цвет в определенном интервале рН. Чем протяженнее скачок на кривой титрования, тем более отчетливо меняются свойства раствора вблизи точки эквивалентности, тем большее число индикаторов можно использовать для фиксации момента окончания титрования. Поэтому условия кислотно-основного титрования подбирают таким образом, чтобы скачок титрования был как можно больше. К факторам, влияющим на величину скачка на кривых кислотно-основного титрования, можно отнести концентрацию титруемого раствора и титранта, силу титруемых кислот и оснований, температуру, присутствие посторонних веществ в растворе. Чем выше концентрации реагирующих растворов, тем протяженнее скачок на кривой титрования, однако при высоких концентрациях увеличивается ошибка титрования. Методики выполнения каждого конкретного анализа разрабатываются таким образом, чтобы свести ошибку титрования к минимуму. Обычно при кислотно-основном титровании стараются подобрать достаточно близкие по величине молярные концентрации титруемого вещества и титранта.
Метод кислотно-основного титрования нашел широкое применение для определения разнообразных веществ: сильных и слабых кислот и оснований, многих солей, оксидов. Этим методом выполняют определения азота, фосфора, бора. Возможности метода кислотно-основного титрования были значительно расширены использованием неводных сред. На кислотно-основных реакциях основано определение многих органических функциональных групп (например, алкилиминной, аминной, ацильной, гидразинной, карбоксильной, сульфоксидной, эпоксидной и др.). Сульфамидную группу SO2NH2 определяют титрованием хлорной кислотой в неводных средах, а определение ацильных групп проводят в водной среде.
Индикаторные ошибки кислотно-основного титрования.Эти ошибки обусловлены несовпадением значений рН в точки эквивалентности с показателем титрования индикатора в конечной точке титрования. В результате раствор оказывается недотитрованным или перетитрованным. Индикаторную ошибку титрования иногда называют просто ошибкой титрования.
На рисунке 5 видно, что только в случае титрования 0,1 н раствора СН3СООН 0,01 н раствором NaОН точка эквивалентности совпадает с интервалом изменения цвета индикатора фенофталеина, в остальных случаях этого не наблюдается.
Задачи:
163. Написать уравнения реакций гидролиза следующих солей: сульфат цинка, нитрат меди (II), хлорид хрома (III). Каким образом можно усилить гидролиз этих солей? Что произойдет при добавлении в растворы этих солей кислоты?
164. Написать уравнения реакций гидролиза следующих солей: силикат натрия, нитрит лития, сульфит калия,. Каким образом можно ослабить гидролиз этих солей? Что произойдет при добавлении в растворы этих солей щелочи?
165. Написать уравнения реакций гидролиза следующих солей: сульфид натрия, ацетат калия, хлорид железа (III). Каким образом можно ослабить гидролиз этих солей? Что произойдет при добавлении в растворы этих солей щелочи?
166. Определите тип гидролиза и напишите краткие ионные уравнения реакций гидролиза по первой ступени следующих солей: силикат натрия, хлорид меди (II), карбонат кальция, сульфат алюминия, хлорид натрия, нитрат бария. Какие из перечисленных солей не подвергаются гидролизу?
167. Что такое индикаторная ошибка титрования? Почему при кислотно-основном титрования следует строго выполнять рекомендации соответствующей методики?
168. Используя данные рисунка 5 определите, какой индикатор следует использовать при титрования 0,01 н раствора НСl 0,01 н раствором NaОН? Приведите соответствующие объяснения.
169. Используя данные рисунка 5 объясните можно ли использовать индикатор метиловый-оранжевый при титровании 0,1 н раствора СН3СООН 0,01 н раствором NaОН? Приведите соответствующие объяснения.
170. Используя данные рисунка 5 объясните можно ли использовать индикатор фенолфталеин при титровании 0,1 н раствора аммиака 0,1 н раствором НСl? Приведите соответствующие объяснения.
3.2.9 ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ
(АКТИВНОСТЕЙ) ИОНОВ Н+ и ОН–.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН и рОН РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В практике кислотно-основного титрования вопросы вычисления концентраций (активностей) ионов Н+ и ОН– , а также определения рН и рОН растворов имеют важнейшее значение. Теоретическая сторона данных вопросов подробно рассматривалась в курсе общей химии, поэтому при выполнении контрольной работы следует опираться на ранее полученные знания. Особое внимание обратите на трактовку, соотношение и область применения таких понятий как «активность», коэффициент активности и «концентрация» иона.
При обсуждении вопросов концентрации (активности) ионов Н+, следует учитывать, что свободных ионов водорода в растворах нет. Ион Н+ соединен в водных растворах по меньшей мере с одной молекулой воды. Поэтому, когда говорят об ионе Н+, имеют в виду гидратированный ион Н3О+, а рН, соответственно, следует понимать как рН3О+, т. е. гидроксониевый (оксониевый) показатель. Эти представления по аналогии можно перенести и на неводные растворы. Если в воде протон гидратирован, то в других растворителях сольватирован, т. е. связан с молекулой растворителя. В спиртах будет сольватированный протон ROH2+, в аминах RNH3+, в органических кислотах RCOOH2+ и т. д. Так как мы ограничиваемся водными растворами, то для них будут справедливы следующие соотношения:
КН20 = [Н+] . [ОН–];
[Н+] = КН20/[ОН–]
[ОН–] = КН20/[Н+]
где КН20— ионное произведение воды; [Н+] и [ОН-] - концентрации (активности) Н+- и ОН- - ионов.
При комнатной температуре, активности ионов Н+ и ОН- составляют
10-7 моль/л, поэтому справедливы формулы:
[Н+].[ОН–] = 10–14
[Н+] = 10–14/[ОН–]
[ОН–] = 10–14/[Н+]
рН = –lg [Н+] рОН= –lg[ОН–]
рН + рОН = 14.
При комнатной температуре рН нейтральной среды составляет 7, при 0°С - 7,5 при 60°С - 6,5. Это связано с тем, что КН20 меняется с изменением температуры, а диапазон шкалы рН зависит от КН20. Активность водородных и гидроксидных ионов редко достигает 1 моль/л, поэтому диапазон шкалы рН при обычных условиях находится в интервале от 0 до 14.
Задачи
171. Рассчитайте концентрацию ионов водорода в чистой воде при 0°С.
172. Рассчитайте концентрацию ионов водорода в чистой воде при 60°С.
173. Рассчитайте концентрацию ионов ОН– в чистой воде при 0°С.
174. Рассчитайте концентрацию ионов ОН– в чистой воде при 60°С.
175. Рассчитайте рН и рОН 0,02н раствора NaOH. Какая масса щелочи содержится в 500 мл эотого раствора?
176. Рассчитайте рН и рОН 0,04н раствора КОН. Какая масса щелочи содержится в 200 мл эотого раствора?
177. Рассчитайте рН и рОН 0,01н раствора Ва(ОН)2. Какая масса щелочи содержится в 700 мл эотого раствора?
178. Рассчитайте рН и рОН 0,05н раствора RbOH. Какая масса щелочи содержится в 400 мл эотого раствора?
179. Рассчитайте рН и рОН 0,02н раствора CsOH. Какая масса щелочи содержится в 600 мл эотого раствора?
180. Рассчитайте рН и рОН 0,1н раствора C2H5ONa. Какая масса этилата натрия содержится в 0,5л этого раствора?
181. Рассчитайте рН и рОН 0,05н раствора HCl. Какая масса кислоты содержится в 0,3л этого раствора?
182. Рассчитайте рН и рОН 0,02н раствора HBr. Какая масса кислоты содержится в 0,5л этого раствора?
183. Рассчитайте рН и рОН 0,2н раствора HI. Какая масса кислоты содержится в 1л этого раствора?
184. Рассчитайте рН и рОН 0,1н раствора HNO3. Какая масса кислоты содержится в 0,2л этого раствора?
185. Рассчитайте рН и рОН 0,2н раствора HclO4. Какая масса кислоты содержится в 0,2л этого раствора?
186. Рассчитайте рН и рОН 0,05н раствора H2SO4. Какая масса кислоты содержится в 0,5л этого раствора?
Для вычисления концентрации ионов Н+ и рН слабых кислот необходимо знать их общую концентрацию и константу диссоциации (Кд).
Если степень диссоциации кислоты меньше 5%, то концентрацию ионов Н+ можно вычислить по формуле
[Н+] = √ К кисл. Скисл
Для вычисления концентрации ионов ОН– очень слабых оснований можно использовать следующую формулу:
[ОН–] = √ К осн. Сосн
К слабым основаниям относятся водный раствор аммиака (формулу часто изображают как NH4OH или NН3водн), анилин, пиридин, метиламин, гидроксиды многих металлов (таблица 8) и др.
Задачи
187. Рассчитайте рН 0,1М раствора уксусной кислоты (Кд = 1,8 . 10-5 ).
188. Рассчитайте рН 0,05 М раствора муравьиной кислоты (Кд = 1,8 . 10-4 ).
189. Рассчитайте рН 0,1 М раствора азотистой кислоты (Кд = 4 . 10-4 ).
190. Рассчитайте рН 0,1 М раствора аммиака (Кд = 1,8 . 10-5 ).
3.2.10 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Методы окислительно-восстановительного титрования (редокс-методы, редоксиметрия, ОВ титрование), основаны на использовании окислительно-восстановительных реакций. Известно несколько десятков методов ОВ титрования.
Если в качестве титрантов используют окислители, то метод называют оксидиметрией. Наиболее часто в качестве окислителей применяют дихромат калия K2Cr2O7 (дихроматометрия), перманганат калия КMnO4 (перманганатометрия) и некоторые другие.
Если в качестве титрантов используют восстановители, то метод называют редуктометрией. Наиболее часто в качестве восстановителей применяют тиосульфат натрия Na2S2O3, йодид калия КI (йодометрия) и некоторые другие.
Реакции, применяемые в методах ОВ титрования должны удовлетворять следующим требованиям:
– реакции должны протекать практически до конца;
– реакции должны протекать достаточно быстро;
– реакции должны протекать без побочных процессов (стехиометрически);
– конечная точка титрования должна определяться точно и однозначно либо с индикаторами, либо без индикаторов.
Перманганатометрия. Является одним из наиболее распространенных методов ОВ титрования. В основе метода лежит реакция восстановления ионов MnO4-. Чаще всего реакцию проводят в кислой среде, при этом ионы MnO4- восстанавливаются до Mn2+.
MnO4- + 8Н+ + 5е = Mn2+ + 4Н2О
Ионы MnO4- придают раствору малиновый цвет, при восстановлении этих ионов до Mn2+ раствор обесцвечивается. Титрование выполняют без индикатора, поскольку от одной лишней капли КMnO4 раствор приобретает заметную розовую окраску.
Для перманганатометрических определений рекомендуется применять 0,05н раствор КMnO4. Раствор готовят заранее, поскольку кристаллический КMnO4 всегда содержит заметную долю примесей, кроме того, в первое время после приготовления раствора концентрация его существенно изменяется из-за довольно активно идущих процессов окисления.
Установку титра раствора перманганата калия проводят через 7-10 дней после приготовления по щавелевой кислоте или оксалату натрия.
5Н2С2О4 + 2КMnO4 + 3Н2SО4 = 2MnSO4 + К2SO4 + 8Н2О + 10СО2
Методом перманганатометрии можно количественно определять содержание NO2-, Fe2+, H2O2, карбоновывых кислот, общую окисляемость почвы и воды и др.
Дихроматометрия. В основе метода лежит полуреакция
Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O
Обычно используют 0,1н раствор титранта. Дихроматометрическое титрование как правило проводят в сильно кислой среде. Для определения точки эквивалентности используют редокс- индикаторы (дифениламин, дифениламинсульфоновая кислота и др.).
Достоинством метода является то, что дихромат калия можно готовить по точной навеске и не проводить последующую стандартизацию. Титрант стабилен при хранении. Дихроматометрию часто применяют для установки титра раствора тиосульфата натрия.
Йодиметрия. Йодометрия. Методы титриметрического анализа, в которых о количестве определяемого вещества судят по количеству поглощенного или выделенного йода. Методы используют как для определения окислителей (йодометрия), так и для определения восстановителей (йодиметрия).
В основе метода йодометрии лежит реакция
2I- - 2e = I2
Этим методом можно определять содержание в растворе ионов Cu2+, свободного хлора и др. Определения йодометрическим методом проводят как прямым, так и обратным титрованием. Очень чувствительным индикатором в йодометрическом титровании является раствор крахмала, который образует с йодом непрочное соединение интенсивно-синего цвета (йодокрахмал).
В основе метода йодиметриилежит реакция
I2 + 2e = 2I-
Йодиметрическое титрование выполняют прямым титрованием стандартным раствором йода или обратным титрованием. Этот метод можно использовать при определении содержания сульфида натрия, аскорбиновой кислоты и др.
Задачи
191. В чем отличия йодометрии от йодиметрии? Какой метод используют для определения содержания хлора в воде? Приведите уравнения реакций.
192. Имеет ли смысл брать точную навеску перманганата калия для приготовления раствора? Каким образом устанавливают титр приготовленного раствора перманганата калия.
193. Какая масса нитрита натрия содержится в 100 мл его раствора, если на титрование смеси (25мл 0,05н раствора перманганата калия и 30мл 15% раствора серной кислоты) пошло 10,08мл раствора нитрита натрия)?
194. На титрование 10,0 мл 0,05н раствора щавелевой кислоты было затрачено 9,8 мл раствора перманганата калия. Какова концентрация раствора перманганата калия? Рассчитайте титр этого раствора.
195. Сколько граммов перманганата калия следует растворить в 05л дистиллированной воды, чтобы получить 0,05н раствор? Имеет ли смысл брать навеску перманганата калия на аналитических весах, определяя массу с точностью до 10-4г?
196. Рассчитайте молярную массу эквивалентов перманганата калия в реакции с сульфатом железа (II) в кислой среде.
197. Рассчитайте молярную массу эквивалентов дихромата калия в реакции с йодом в кислой среде.
3.2.11 МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ
Сущность методов осаждения заключается в том, что определяемый компонент количественно переводится в осадок. О количестве вещества судят по объему затраченного на титрование рабочего раствора.
К реакциям, используемым в методах осаждения, предъявляются следующие требования:
- осадок должен быть практически нерастворимым и быстро выпадать;