Реакции, используемые в титриметрическом анализе
В титриметрическом анализе круг используемых реакций значительно шире, чем в гравиметрическом. В титриметрии находят применение реакции кислотно-основного взаимодействия, окислительно-восстановительные реакции, реакции комплексообразования и осаждения.
Средой для осуществления реакции служит не только вода, но и самые разнообразные растворители. В их число входят различные безводные кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая, серная и др.), жидкий аммиак, гидразин, пиридин, бензол, толуол, хлороформ, спирты (метиловый, этиловый, пропиловый и др.), кетоны, диоксан. Данный список все время пополняется новыми растворителями. Несмотря на то, что круг используемых в титриметрии реакций весьма широк, не всякая химическая реакция может быть применима. Это связано с тем, что применяемые в титриметрии реакции должны удовлетворять следующим требованиям.
1. Реакции должны протекать достаточно быстро.
2. Реакции должны быть практически необратимыми. В отличие от гравиметрии, в титриметрическом анализе нельзя использовать избыток реактива для смещения химического равновесия в сторону продуктов реакции.
3. Для всякой используемой в титриметрии реакции необходимы методы, позволяющие установить момент завершения реакции (точку эквивалентности). Если такого метода нет, то реакция не может быть использована в титриметрическом анализе.
4. Концентрация одного из используемых веществ должна быть известна с достаточной точностью и в течение определенного времени она не должна изменяться.
5. Желательно, чтобы реакция протекала при обычных условиях.
Задачи
120. Почему в титриметрическом методе не применяют медленно протекающие реакции?
121. Почему в титриметрическом методе не применяют обратимые реакции? Почему в титриметрическом анализе нельзя использовать избыток реактива?
122. Какое значение в титриметрическом методе имеет проблема точного определения точки эквивалентности?
123. С какой точностью можно определить концентрацию раствора кислоты, если на титрование 10мл этой кислоты было израсходовано 11,2 мл 0,100 н раствора щелочи?
3.2.3 КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ТИТРИМЕТРИИ
Разнообразные методы титриметрического анализа классифицируют по ряду признаков.
В зависимости от природы используемых растворителейвыделяют:
1. Методы, основанные на использовании водных растворов.
2. Методы, основанные на использовании неводных растворителей.
3. Методы, основанные на использовании смешанных растворителей.
В зависимости от типа химических реакцийвыделяют:
1. Методы кислотно-основного титрования или методы нейтрализации, основанные на реакции между кислотным и щелочным реагентами.
2. Методы окисления - восстановления, основанные на взаимодействии между окислителем и восстановителем.
3. Методы комплексообразования, основанные на образовании малодиссоциирующих комплексных ионов или молекул.
4. Методы осаждения, основанные на реакциях образования малорастворимых соединений.
5. Методы, основанные на использовании реакций с применением ионитов.
В зависимости от способа определения (или индикации) конца титрованиявыделяют:
1. Индикаторное титрование, основанное на применении индикаторов, т. е. веществ, способных менять окраску в конце титрования.
2. Потенциометрическое титрование, в котором роль индикатора выполняет электрод, потенциал которого зависит от концентрации одного из веществ, участвующих в данной реакции.
3. Амперометрическое титрование. В этом случае раствор помещают в электролизер, снабженный капельным ртутным катодом и большим ртутным анодом. При титровании уменьшается как концентрация свободных ионов металла, так и сила тока. Наиболее резкий скачок наблюдается в конце титрования. Метод применяют для определения катионов, анионов и органических веществ. Кроме капельного ртутного электрода применяют твердые микроэлектроды.
4. Кондуктометрическое титрование, основанное на изменении электрической проводимости растворов в процессе титрования. Сначала электрическая проводимость может падать, а затем вновь возрастать. Для расчета строят график, на котором пересекаются две прямые; точка пересечения соответствует точке эквивалентности.
5. Высокочастотное титрование, в котором для установления конечной точки титрования используют переменные токи высокой частоты. Электроды не соприкасаются с раствором, поэтому данный метод называют еще безэлектродной кондуктометрией.
6. Оптические методы, основанные на измерении светопоглощения в процессе титрования. Они применимы в тех случаях, когда существует линейная зависимость между светопоглощением и концентрацией определяемого вещества в анализируемом растворе.
В зависимости от приемов определениявыделяют:
1. Прямое титрование, когда непосредственно (прямо) реагируют два раствора, концентрация одного из которых известна, а концентрация другого неизвестна. Например, раствор кислоты (НС1, H2SO4) с известной концентрацией приливают по каплям к раствору щелочи с неизвестной концентрацией. Прямое титрование используют в практической деятельности наиболее часто.
2. Обратное титрование (титрование по остатку). В некоторых случаях нельзя применить прием прямого титрования, например, если раствор вещества А не реагирует с раствором вещества В или же реагирует очень медленно, но существует третье вещество С, которое реагирует с А и В. В этом случае осуществляют реакцию между веществом А и веществом С, которое берут с заведомым избытком, и избыток вещества С заставляют прореагировать с веществом В. Если концентрации веществ В и С известны, то можно определить и концентрацию вещества А.
3. Метод замещения. Если вещества А и В не взаимодействуют между собой, можно найти вещество С, которое при взаимодействии с веществом А выделяет эквивалентное количество вещества D, которое взаимодействует с веществом В. По количеству выделенного вещества D можно определить количество вещества А.
Количественные соотношения веществ в титриметрическом анализе основаны на законе эквивалентов:
В химической реакции с n эквивалентами одного вещества всегда вступает во взаимодействие nэквивалентов второго и образуется по п эквивалентов каждого продукта.
Для иллюстрации приведем ряд уравнений реакций:
КОН + НС1 = КС1 + Н2О
1 экв 1 экв 1 экв 1 экв
2NaOH + Н2С2О4 = Na2C2O4 + 2Н2О
2 экв 2 экв 2 экв 2 экв
3H2SO4 + 2Fe(OH)3 = Fe2 (SO4)3 + 6 Н2О
6 экв 6 экв 6 экв 6 экв
Молярные массы эквивалентов можно вычислить по экспериментальным данным.
Пример.На нейтрализацию 0,2299 г кислоты израсходовано 0,1460 г NaOH. Найти молярную массу эквивалентов кислоты.
Массы и молярные массы эквивалентов кислоты и щелочи связаны соотношением:
m кM к
m щ = M щ
где m к - масса кислоты, mщ- масса щелочи, Мк — молярная масса эквивалентов кислоты; Мщ — молярная масса эквивалентов щелочи.
Подставляем данные из условия задачи в полученное соотношение:
0,2299(г)/0,1460(г) = Мк /40(г/моль), отсюда
Мк = 0,2299(г) · 40(г/моль) : 0,1460 (г) = 62,99 (г/моль)
Зная молярную массу эквивалентов кислоты, можно сделать вывод о природе этой кислоты. К найденному значению 62,99 близки молярные массы эквивалентов щавелевой и азотной кислот. Молярная масса эквивалента щавелевой кислоты 1/2(Н2С2О4.2Н2О) = 63,033, а молярная масса эквивалента азотной кислоты HNO3 = 63,013. На этом примере мы видим, что задачи качественного анализа можно решать методами количественного анализа.
Задачи
124. На нейтрализацию 0,2000 г кислоты израсходовано 0,1633 г NaOH. Найти молярную массу эквивалентов кислоты.
125. На нейтрализацию 0,3712 г кислоты израсходовано 0,3030 г NaOH. Найти молярную массу эквивалентов кислоты.
126. На нейтрализацию 0,9800 г кислоты израсходовано 0,8000 г NaOH. Найти молярную массу эквивалентов кислоты.
127. На нейтрализацию 0,2250г кислоты израсходовано 0,2000г КOH. Найти молярную массу эквивалентов кислоты.
128. На нейтрализацию 0,5070г кислоты израсходовано 0,6208 г КOH. Найти молярную массу эквивалентов кислоты.
129. На нейтрализацию 0,1800 г щелочи израсходовано 0,2025 г HNO3. Найти молярную массу эквивалентов щелочи.
3.2.4 ТИТР. РАСЧЕТЫ В ТИТРИМЕТРИИ
В титриметрическом анализе пользуются особым способом выражения концентрации раствора – титр (Т).
Титр раствора — это отношение массы растворенного вещества (г) к объему раствора (мл):
Т(г/мл) =m (г)/V(мл)
Титр показывает массу вещества в граммах, содержащуюся в 1мл раствора.
Например, Т(H2SO4) = 0,004904 г/мл. Это значит, что в 1 мл раствора содержится 0,004904 г серной кислоты H2SO4.
Титр раствора по определяемому компоненту - это масса определяемого компонента Y, эквивалентная одному миллилитру раствора вещества X.
Например, титр гидроксида натрия по соляной кислоте определяется из соотношения:
Т(NaOH/HCl) = m(HCl)/ V(NaOH)